Глава 9. ТУШЕНИЕ ПОЖАРОВ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

9.6. Тушение инертными разбавителями

Объемное тушение основано на создании в защищенном объекте среды, не поддерживающей горения, и является одним из наиболее эффективных способов пожарной защиты помещений. Наряду с возможностью быстрого тушения этот способ обеспечивает предупреждение взрыва при накоплении в помещении горючих газов и паров.

В качестве огнетушащих составов при этом способе используют азот, аргон, водяной пар, дымовые газы и летучие ингибиторы — некоторые галоидосодержащие вещества.

Горение большинства веществ прекращается при снижении содержания кислорода в окружающей среде до 12—15 % об,, а для веществ, характеризуемых широкой областью воспламенения (водорода, ацетилена), металлов (калия, натрия и др.), некоторых гидридов металлов и металлоорганических соединений, тлеющих материалов—до 5 % об. и ниже (табл. 9.5).

Таблица 9.5. Предельное содержание кислорода при разбавлении воздуха, % об.

Тушение при разбавлении среды инертными разбавителями связано с потерями тепла на нагревание этих разбавителей и снижением скорости процесса и теплового эффекта реакции. Несколько большая флегматизирующая эффективность диоксида углерода в сравнении с азотом объясняется более высокой ее теплоемкостью. Диоксид углерода наиболее широко применяют для объемного тушения пожаров на складах ЛВЖ, аккумуляторных станциях, сушильных печах, стендах для испытания двигателей, электрооборудования и т.д. Диоксид углерода нельзя применять для тушения щелочных и щелочно-земельных металлов, некоторых гидридов металлов и соединений, в молекулы которых входит кислород. Не рекомендуется также применять для тушения тлеющих материалов.

Диоксид углерода используется в стационарных установках, а также в ручных (ОУ-2, ОУ-5, ОУ-8) и возимых (УП-2М) огнетушителях. Особенностью диоксида углерода является его способность при дросселировании образовывать хлопья «снега». При поверхностном тушении «снежным» диоксидом углерода его огнетушащее действие дополняется охлаждением очага горения.

В тех случаях, когда нельзя применять диоксид углерода, используют азот или аргон, причем последний тогда, когда имеется опасность образования нитридов металлов, имеющих взрывчатые свойства (нитриды магния, алюминия, лития, циркония и др.).

Для большинства веществ огнетушащая концентрация диоксида углерода составляет от 20 до 30 % об. В нашей стране нормативная огнетушащая концентрация при объемном тушении методом затопления принята равной 0,7 кг на 1 м³ помещения. Расход СО₂ для создания этой нормативной концентрации зависит от заданной интенсивности тушения (времени тушения), конструктивных особенностей помещения, его объема и др.

Как отмечалось ранее, определение расхода огнетушащего газа, требуемого для создания огнетушащей концентрации, и оптимальной интенсивности подачи газа представляет определенную сложность. Так, по нормам США и Англии удельный расход диоксида углерода с увеличением защищаемого объекта уменьшается следующим образом:

Это связано с уменьшением утечек газа через неплотности ограждающих конструкций при увеличении объема помещения. В то же время выше отмечалось, что с увеличением размеров защищаемого здания удельный расход газового состава повышается, что объясняется возникновением и усилением газодинамических эффектов с увеличением объема, затрудняющих создание огнетушащей среды.

Согласно нормам [7] масса основного запаса диоксида углерода (т, кг) для установок объемного тушения определяется по формуле

,                                                                     (9.23)

где К₂ - коэффициент, учитывающий вид горючего (по табл. 9.6); К₃ - коэффициент, учитывающий утечку СО₂ через неплотности и принятый равным 0,2 кг/м³; A₁ - суммарная площадь ограждающих конструкций, м²; А₂ - суммарная площадь открытых проемов, м²; 0,7 - нормативная огнетушащая концентрация, кг/м³; V - объем помещения, м³.

Время подачи СО₂ принимается: при А₂/А₁≤0,03 до 120 с; при А₂/А₁≥0,03 до 60 с.

При постоянно открытых проемах, суммарная площадь которых не превышает 10 % площади ограждающих конструкций помещений, принимают дополнительный расход СО₂, равный 0,2 кг на 1 м² проема.

По нормам [7] расчетный объем СО₂ при локальном объемном тушении определяют из условий, что все габариты защищаемого участка должны быть увеличены на 1 м. Норма расхода СО₂ при этом составляет 6,5 кг/м³.

При проектировании систем объемного пожаротушения помимо норм расхода и интенсивности подачи газа важное значение имеет выбор рационального способа подачи газа.

Замещение воздуха в защищаемом объемным способом помещении можно осуществить двумя методами:

·         «напластованием» или вытеснением воздуха, достигаемым при медленном (ламинарном) режиме подачи инертного газа;

·         турбулентным смешением и разбавлением воздуха, достигаемым при быстрой подаче газа.

Таблица 9.6. K₂ в зависимости от вида материала

Первый режим дает выигрыш в расходе газа, но требует больших затрат времени на то, чтобы создать огнетушащую концентрацию. Второй режим связан с большими потерями газа, но при этом сокращается время заполнения помещения.

Условия, характеризующие режим смешения (напластование или турбулентное перемешивание), зависят от отношения подъемных сил к динамическому напору. Эти условия определяются критерием Ричардсона

,

где ρ — плотность газового потока; dρ/dy — градиент плотности по вертикали; du/dy — градиент скорости по вертикали; g — ускорение свободного падения.

Подставив в это выражение конечную разность плотностей впускаемого и замещаемого газов, получим параметр, характеризующий способ замещения среды в помещении:

,                                                                         (9.24)

где L - диаметр впускного отверстия; U - скорость впускаемого газа; h - высота помещения.

При очаге горения в помещении эффективность способа замещения зависит преимущественно от плавучести нагретых газов и будет определяться параметром N₂, характеризующим отношение подъемных сил к кинетической энергии напора, создаваемого впускаемым газом:

,                 (9.25)

где ΣА_f - суммарная площадь очагов горения; h_f - высота пламени; ρ_t, ρ - плотность замещаемого и впускаемого газов; A_i - площадь входного отверстия.

Таким образом, процесс объемного тушения от начала впуска газа до полного тушения будет характеризоваться параметром N₂, а от момента тушения, до очистки от дыма - параметром N₁. Опытами установлено, что турбулентный режим достигается при 0,01<N₁<1, а при N₁>1 преобладает режим напластования.

Объемное тушение более целесообразно проводить в режиме турбулентного тушения, т.е. при N₁=0,1 и менее.

Состав среды в помещении при этом режиме впуска рассчитывают по уравнению

,                                                                                           (9.26)

где С - концентрация впускаемого газа в атмосфере помещения; Q - объемная скорость подачи газа; τ - время подачи газа; V - объем помещения.

Уравнение (9.26), таким образом, можно принять за основу проектирования систем объемного тушения инертными разбавителями (при режиме подачи, характеризуемом значением N₁<0,1.

Расчеты с использованием уравнения (9.26), подтвержденные опытными данными, показывают, что суммарный расход газа при объемном пожаротушении составляет примерно двухкратный объем защищаемого помещения.

При устройстве систем объемного тушения инертными газами встречаются с двумя проблемами — ограниченными возможностями способа по размерам защищаемых помещений и с необходимостью учета возможности поражения людей, вызываемого удушьем. Первая проблема обусловлена тем, что при очень большом объеме помещения трудно обеспечить подачу требуемого количества газа за допустимое время. Кроме того, при этом требуется большое число баллонов, стоимость, расходы на хранение и обслуживание которых могут превысить стоимость защищаемого объекта.

Возможности объемного способа тушения значительно расширяются при использовании газов в сжиженном состоянии. Сжиженные газы занимают объем, примерно в 600 раз меньший, чем такая же масса газа, и не требуют больших усилий для подачи на тушение. Поэтому практически отпадает необходимость в ограничении допускаемых к защите помещений. Хранить сжиженные газы можно в специальных криогенных емкостях. Весьма перспективно применение сжиженных газов для защиты помещений атомных электростанций с жидкометаллическими теплоносителями. За рубежом известно применение сжиженных газов для защиты помещений объемом 30 тыс. м³.

Известно, что предельное разбавление воздуха азотом, при котором не наступает удушье, соответствует снижению содержания кислорода до 14...16,% об. В случае же применения диоксида углерода летальная концентрация составляет около 10 % об. Вместе с тем, как было указано выше, огнетушащие концентрации азота и диоксида углерода составляют соответственно 40 и 29—30 % об., т. е. оказываются выше опасных для людей концентраций.

Поэтому при проектировании систем объемного пожаротушения необходимо предусматривать сигнализирующее устройство, предупреждающее о пуске системы тушения в действие. Промежуток времени между сигналом и пуском установки должен быть достаточным для эвакуации людей из помещения.

При необходимости тушения пожара в присутствии людей (например, в обитаемых отсеках, самолетах и др.) можно использовать газообразные фторуглероды или их смеси с азотом. Огнетушащие концентрации предлагается определять по значению теплоемкости среды, отнесенной к 1 молю кислорода. Критическое значение теплоёмкости при атмосферном давлении, при котором прекращается горение, составляет 160-200 Дж/(моль×О₂·К). Результаты опытной проверки этой закономерности и предлагаемых составов представлены в табл. 9.7.

Анализ этих данных показывает, что многоатомные газы, имеющие высокую теплоемкость, являются более эффективными. Все перечисленные в табл. 9.7 составы в указанных концентрациях не оказывают вредного действия на организм человека.

Следует отметить, что в случае подачи инертного разбавителя в замкнутое герметичное помещение среда может оставаться приемлемой, для жизни людей вплоть до подавления очага пожара. Это связано с различиями механизмов процессов дыхания человека и горения. В первом случае критическое содержание кислорода определяется его абсолютным содержанием (парциальным давлением), а во втором — объемным содержанием. В герметичном помещении при введении разбавителя абсолютное содержание кислорода не изменяется, а объемная концентрация снижается. Вообще говоря, в таком помещении горение может прекратиться в результате самозатухания. Однако при этом происходит поглощение кислорода. Поэтому введение разбавителя должно значительно повысить вероятность сохранения жизни людей в замкнутом помещении при пожаре.

Таблица 9.7. Огнетушащая способность составов на основе фторуглеродов

В табл. 9.8 приведены результаты исследования состава газовой среды в камере объемом 270 л после превращения горения ряда твердых материалов при самозатухании и наддуве азотом. Пробы на анализ отбирали после прекращения видимого горения, а также после прекращения тления (через 8...10 мин). Время свободного горения составляло, как правило, около 30 с.

Таблица 9.8. Состав среды, образуемой в герметичном объеме при тушении азотом и самозатухании

Прекращение пламенного горения при наддуве азотом достигалось менее чем за 1 мин.

Из табл. 9.8 видно, что при наддуве азотом токсичность среды оказывается значительно меньшей, чем при самозатухании. Содержание СО и СО₂ не превышает опасных пределов для кратковременного пребывания людей в такой среде (в течение часа). Парциальное давление кислорода остается постоянным и достаточным для дыхания.

9.7. Тушение галоидоуглеводородными составами

Все описанные выше огнетушащие составы оказывают сравнительно пассивное действие на пламя и не влияют на кинетику и механизм химических реакций в пламени. Более перспективными представляются такие огнетушащие средства, которые эффективно тормозят химические реакции в пламени, т. е. оказывают на них ингибирующее воздействие.

К таким огнетушащим средствам относятся составы на основе галоидопроизводных предельных углеводородов, в которых атомы водорода замещены полностью или частично атомами галоидов.

Многочисленными исследованиями установлено, что наиболее эффективными и удобными для применения являются бром-, фтор производные метана и этана. Огнетушащая эффективность галоидоуглеводородов повышается при прочих равных условиях при замещении в них атома водорода на атом галоида в такой последовательности: F≤Cl≥Br<I. Учитывая дефицитность и высокую стоимость иодпроизводных, в качестве основы практических ингибиторов выбраны бромсодержащие углеводороды. При введении фтора в молекулу галоидоуглеводородного ингибитора повышается в желаемых пределах его стабильность, уменьшаются горючесть, токсичность и коррозионная активность. Из подобных галоидоорганических соединений наиболее широкое применение нашли трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан, дибромдифторметан.

В нашей стране в основном применяют дибромтетрафторэтан, а также бромистый этил (иногда с добавками бромистого метилена). В последнее время проведены исследования, из которых следует, что составы на основе бромистого этила обладают невысокой огнетушащей способностью, а также рядом других недостатков. В настоящее время составы на основе бромистого этила исключаются из обращения, их запрещено применять в огнетушителях и они не вошли в нормативный документ по пожарной автоматике.

Трифторбромметан и дифторхлорбромметан в очень ограниченных масштабах начали применять недавно. Эти соединения имеют и торговые наименования; за рубежом — талоны и у нас — хладоны (ранее фреоны). Каждый галон или хладон характеризуется набором цифр. По зарубежной номенклатуре номер талона составляется следующим образом: первая цифра — число атомов углерода, вторая — атомов фтора, третья — атомов хлора, четвертая — атомов брома и пятая — атомов иода. Число атомов водорода определяется недостающим числом валентных связей. По принятой у нас номенклатуре номер хладона составляется следующим образом: первая цифра — число атомов углерода минус единица, вторая— число атомов водорода плюс единица, третья-— число атомов фтора; бром характеризуется буквой В и цифрой по числу атомов; число атомов хлора определяется по свободным связям. Основные физико-химические свойства применяемых для пожаротушения галоидоорганических соединений приведены в табл. 9.9.

Таблица 9.9. Физико-химические свойства галоидоорганических соединений

Галоидоуглеводороды являются летучими соединениями. Они плохо растворяются в воде, но хорошо смешиваются со многими органическими веществами. Хладоны-114В2, 12В2 — тяжелые жидкости со специфическим запахом. Остальные хладоны при нормальных условиях - газы, легко сжижающиеся под небольшим давлением. Хладоны имеют высокую плотность как в жидком, так и в газообразном состоянии, что обеспечивает возможность создания струи и проникания капель в пламя, а также удержание паров около очага горения. Низкие температуры замерзания позволяют применять их при минусовых температурах. Хладоны обладают также хорошими диэлектрическими свойствами, поэтому их можно применять для тушения пожаров электрооборудования, находящегося под напряжением. Наряду с положительными качествами составы на основе хладонов имеют и ряд недостатков. Эти вещества могут оказывать токсическое воздействие на человека, причем если сами хладоны действуют на организм человека как слабые наркотические яды, то продукты их термического разложения характеризуются сравнительно высокой токсичностью. Кроме того, образующиеся при пожаротушении хладонами продукты обладают высокой коррозионной активностью. Более подробно эти вопросы рассмотрены ниже.

Механизм огнетушащего действия хладонов. Несмотря на многочисленные исследования и большой практический опыт применения галоидоуглеводородов для тушения пожаров и предупреждения взрывов, механизм ингибирования пламени этими соединениями остается неясным и трактуется специалистами по-разному. Это связано с чрезвычайной сложностью как самого процесса горения, так и его ингибирования. Анализ имеющихся сведений показывает, что ингибированию преимущественно подвержены процессы окисления горючих веществ кислородом, протекающие по механизму цепных разветвленных реакций. Известно также, что горение различных веществ в окислах азота, галогенах, а также горение металлоорганических и многих других элементо-органических соединений, металлов и их гидридов и т. п. в воздухе эффективно ингибировать не удается.

Отсутствие общепризнанных представлений об ингибировании во многом обусловлено недостаточной изученностью механизма горения различных горючих веществ и материалов. Так, даже в отношении считавшейся модельной цепной разветвленной реакции окисления водорода в последние годы отмечается ограниченность наших знаний этого процесса, не позволяющих однозначно объяснить некоторые опытные данные. Следует подчеркнуть, что если предложенный Н. Н. Семеновым, создателем тепловой и цепной теорий горения, механизм процесса для полуострова самовоспламенения водорода не вызывает сомнений, то для условий вне полуострова существуют иные представления. Еще менее ясен механизм реакций окисления органических соединений, для которых характерна многостадийность процесса. Можно лишь отметить, что окисление углеводородов при горении протекает в две стадии: окисление исходного горючего до оксида углерода и догорание СО и СО₂. Именно этой общностью можно объяснить тот факт, что кинетические параметры процессов окисления в пламени различных углеводородов примерно одинаковы.

Необходимо отметить также ряд специфических проблем, связанных с различными режимами горения — самовоспламенением и самоподдерживающимся распространением пламени по холодной горючей смеси. Можно полагать, что для самовоспламенения доминирующее значение имеет первая основная стадия, а для распространения пламени — вторая. Следует подчеркнуть, что исследование механизма ингибирования помимо основной задачи — повышения эффективности средств пожаротушения может способствовать и изучению процесса горения.

Большинство исследований механизмов горения выполнено в режиме самовоспламенения. Вместе с тем для пожаров характерен режим высокотемпературного распространения пламени, и это выявляет острую необходимость в расширении исследований механизма его ингибирования.

Большинство исследователей считает ингибирование горения галоидоуглеводородами (RX, где R — углеводородный радикал, X — атом галоида) радикальным. Однако единого представления о конкретном механизме гибели активных центров (АЦ) нет. Ряд исследователей связывает воздействие RX с их предварительным пиролизом, другие считают, что начальным актом является крекинг RX атомарным водородом с образованием бромистого водорода. Нет ясности относительно того, в какой части пламени осуществляется ингибирование. Обычно считается, что ингибирование происходит непосредственно в светящейся зоне пламени. Г. И. Ксандопуло считает, что превращение горючего, окисление и ингибирование происходят в низкотемпературной зоне, куда попадают атомы водорода из фронта пламени. Отличаются также разноречивостью представления о ведущих ингибирование элементарных актах. Следует подчеркнуть, что во многих исследованиях по ингибированию до сего времени отсутствует учет способности RX окисляться, а некоторых из них гореть.

Систематические исследования по изучению ингибирования горения галогенуглеводородами с учетом изложенных особенностей были выполнены А. Н. Баратовым с сотрудниками. Они включали экспериментальные и расчетные исследования влияния RX на область воспламенения и скорость распространения пламени, условия самовоспламенения водорода, оксида углерода и некоторых углеводородов.

На рис. 9.5 и 9.6 представлены результаты исследований по флегматизации (воздействию на область воспламенения добавок) смесей водорода и гексана с воздухом. Область вне кривой флегматизации характеризует смеси, не способные распространять пламя. По величине пика кривых флегматизации оценивают огнетушащую концентрацию средств объемного тушения. Как видно, эффективность соединений RX в опытах с водородом значительно меньше, чем с гексаном. Обращает на себя внимание удивительно слабое воздействие RX на распространение пламени бедных водородно-воздушных смесей. В случае водорода наименьшее значение пика свойственно RX, в которых не все атомы водорода замещены галоидами. В случае гексана характер влияния RX иной — наклон нижних и верхних ветвей кривой флегматизации примерно одинаков, и RX с полностью замещенными галоидами (особенно бромом) атомами водорода более эффективны. Эти результаты свидетельствуют, во-первых, о существенных различиях в механизмах окисления при горении водорода и углеводородов, а во-вторых, о специфике горения водорода при атмосферном давлении.

Рис. 9.6. Флегматизация смесей С₆Н₁₄ - воздух с добавками RX

Для более детального изучения особенности ингибирования горения водорода исследовалось влияние RX на нормальную скорость распространения пламени, которая измерялась методами горелки и бомбы постоянного объема. Обработка результатов измерений проводилась следующим образом.

Обозначив состав горючей среды и составляющих ее компонентов г и у:

,

и приняв

,

а суммарный порядок реакции равным 2, определяли изменение эффективной энергии активации Е и порядки реакции по компонентам брутто-процесса окисления водорода с помощью уравнений:

,

Рис. 9.7. Скорость распространения пламени смесей

Н₂ - воздух при содержании С₂F₄Br₂ (% об.): 1 - 25; 2 - 42; 3 - 60; 4 - 60; 5 - 70

где Т₀ - температура исходной смеси; R - универсальная газовая постоянная; U_н - нормальная скорость распространения пламени; Р - общее (атмосферное) давление смеси; Т_m - средняя температура пламени; Т_ад - адиабатическая температура горения; b и a - порядок реакции по водороду и кислороду соответственно.

Из результатов, представленных на рис. 9.7 и в табл. 9.10, видно, что с добавлением RX к горючим смесям U_н снижается, а величина Е возрастает, причем, как и в опытах по флегматизации, на горение бедных смесей добавки RX влияют слабо. Более заметно тормозящее действие RX при добавлении их к богатым смесям.

Таблица 9.10. Энергия активации Е окисления Hj в пламени с добавками С₂F₄Br₂

Интересно, что порядок реакции по кислороду в бедных смесях остается близким к нулю вплоть до стехиометрического соотношения компонентов.

Суммарная Е в бедных неингибированных смесях оказалась близкой к реакции Н+О₂↔ОН+Н. При недостатке в этих смесях Н₂ скорость реакции разветвления цепи О+Н₂↔ОН+Н значительно меньше скорости продолжения цепи ОН+Н₂↔Н₂О+Н. с учетом недостатка в этих условиях атомов Н предположили, что процесс окисления водорода в пламени бедных смесей при атмосферном давлении протекает по механизму прямых цепей с очень редкими разветвлениями по реакции Н+О₂. Отсутствием накопления сверхравновесных АЦ можно объяснить слабое влияние RX на горение водорода в этих условиях. В богатых неингибированных смесях при Т_m>1200 К величина Е составляет 45,8 кДж/моль и близка к Е в реакций О+Н₂↔ОН+Н, определяющей процесс и ведущей к сверхравновесному накоплению АЦ. Поэтому богатые смеси эффективно ингибируются. В опытах со смесями СО с воздухом было установлено, что кинетические характеристики брутто-процесса близки к характеристикам углеводородного пламени. Это подтверждает предположение, что механизм окисления углеводородов в пламени определяется окислением оксида углерода. В этих опытах показаны промотирующая роль водородсодержащих веществ и высокая ингибирующая способность RX.

На рис. 9.8 представлены данные по влиянию С₂F₄Br₂ на окисление водорода в области полуострова самовоспламенения. Наблюдается сильное ингибирование как богатых, так и бедных смесей. При добавке около 1 % объемн. С₂F₄Br₂ полностью ликвидируется полуостров и границы самовоспламенения сдвигаются в область более высоких температур. Эти результаты хорошо согласуются с представлениями о разветвленном цепном окислении водорода, в котором ведущим центром является атомарный водород.

Совершенно по-иному влияют галоидоуглеводороды на окисление водорода вне полуострова самовоспламенения. На рис. 9.9 показано изменение температуры самовоспламенения Т_св водорода при добавке С₂F₄Br₂ при атмосферном давлении. Как для бедных, так и для богатых смесей малые добавки С₂F₄Br₂ (до 0,5 % об.) ведут к повышению Т_св (примерно на 90 ⁰С); при более высоких концентрациях С₂F₄Br₂ происходит промотирование горения, проявляющееся в значительном понижении Т_св, причем Т_св тройной смеси оказалось намного ниже Т_св

Рис. 9.8. Влияние С₂F₄Br₂ (% об.) на границы полуострова самовоспламенения Н₂ (% об.) в воздухе 1 - Н₂(60); 2 - Н₂(20); 3 - Н₂(60)+ С₂F₄Br₂(1); 4 - Н₂(20)+ С₂F₄Br₂(1);

Рис. 9.9. Зависимость температуры самовоспламенения смеси

Н₂ (15 % об.) — воздух от добавки С₂F₄Br₂

Рис. 9.10. Зависимость температуры самовоспламенения смеси

C₂H₄ (2 % об.) — воздух от добавки С₂F₄Br₂

Рис. 9.11. Зависимость периода индукции от температуры смеси Н₂ (60 % об.) - воздух при добавке РХ (% об.)

С₂F₄Br₂ (853 К) или водорода без добавки. Подобные результаты получены для углеводородов (рис. 9.10) и даже для пирофорного сероуглерода.

На рис. 9.11 приведены в аррениусовых координатах данные по температурной зависимости периода индукции самовоспламенения т водорода при атмосферном давлении. Для двойных смесей (в отсутствие С₂F₄Br₂) при температурах около 950 К на зависимости lnτ - (1/Т) наблюдается изгиб, что свидетельствует об изменении кинетики и механизма окисления водорода, причем вычисленная из этих данных Е_эф для высокотемпературной области оказалась близкой к величине Е_эф, полученной в опытах по распространению пламени. В низкотемпературной области Е_эф для смесей различного состава была 252—336 кДж/моль и оказалась близкой к установленной другими способами. При добавлении С₂F₄Br₂ зависимость lnτ - (1/Т) выпрямляется во всем исследованном температурном диапазоне. В низкотемпературной области наблюдается явно выраженное промотирование самовоспламенения. В высокотемпературной области (выше 950 К) влияние добавок С₂F₄Br₂ близко по характеру к их воздействию на пламя — слабое ингибирующее на бедные смеси и более заметное в случае богатых смесей.

В опытах с оксидом углерода самовоспламенение как двойных, так и тройных смесей происходит выше 950 К, т. е. в высокотемпературной области окисления водорода, где нет промотирующего действия RX. Поэтому в этих опытах не замечено ни изгиба на зависимости lnτ - (1/Т), ни промотирования добавками RX. При добавлении С₂F₄Br₂ наблюдали заметное ингибирование окисления СО.

Описанное выше своеобразное поведение водорода при высоком давлении можно объяснить тем, что в этих условиях в механизме его окисления важную роль (особенно в низкотемпературной области) играют перекисный радикал НО₂ и, по-видимому, другие перекисные соединения, например Н₂О₂. На основании этих исследований предложена схема окисления водорода при атмосферном давлении, в которой ведущими являются реакции образования НО₂, квадратичного взаимодействия этих радикалов с получением Н₂О₂и образованием гидроксильных радикалов при разложении Н₂О₂ и по реакции НО₂+Н↔2ОН.

При этом окисление носит характер процесса с вырожденным разветвлением, обусловливающего, особенно в бедных смесях, недостаточно длинные цепи, чем и. объясняется слабое ингибирование. Эти представления хорошо согласуются с данными исследований по влиянию RX на область и скорость распространения пламени. Исходя из этих представлений можно полагать, что содержание атомарного водорода в пламени бедных смесей при атмосферном давлении близко к равновесному, которое равно, например, 8·16·10^-4 моль/см^-3 при 1000 К. Расчет по схеме окисления водорода, основанной на изложенных выше представлениях, дает для смеси, содержащей в воздухе 20 % об. Н₂ при 1023 К, значение концентрации атомов Н, равное 1,28·10^-3 моль/см³ и практически совпадающее с термодинамическим. С учетом изложенных данных ответственными за ингибирование горения водорода при атмосферном давлении можно принять следующие реакции:

В низкотемпературной области (при самовоспламенении) будут доминировать реакции с участием радикала НО₂, а в пламени — с участием атомов Н. Промотирование при этом можно объяснить конкуренцией реакций (I) и (—II), причем источником атомов Вr может являться реакция (III). Расчет соотношений скоростей W реакций (I) и (—II) для стехиометрической водородно-воздушной смеси при 923 К, содержащей 0,5 % C₂F₄Br₂ (в опытах при этой концентрации происходит смена ингибирования самовоспламенения на промотирование), дает:

,

Величина [Н] принята по расчету, согласно принятой схеме окисления Н₂, равной 1,05·10^-2 об. долей, величина Вr=1·10^-2 об. долей из условия полного превращения C₂F₄Br₂. При [C₂F₄Br₂]<0,5 % об. величина отношения больше единицы, а при C₂F₄Br₂>0,5 % об. доминирует реакция (—II). Таким образом, ингибирование пламени водорода связано с избирательным взаимодействием RX с атомами Н. В пламени углеводорода доминирует реакция ОН+СО—СО₂+Н и возможно достижение сверхравновесных концентраций атомов Н.

С учетом изложенного нами были предложены следующие пути повышения огнетушащей способности хладонов.

1. Одновременно с введением RX производится снижение содержания окислителя, т. е. обогащение смеси горючим компонентом, чего можно добиться, например, комбинацией инертного разбавителя и хладона (табл. 9.11).

Таблица 9.11. Расход комбинированного состава* и хладона-114В2 при объемном тушении нефтепродуктов и водорода, % об.

При поверхностном тушении пожаров (на открытом воздухе) повышения эффективности RX можно достичь путем снижения равновесного содержания атомов Н при одновременном охлаждении распыленной водой. Нами предложен такой состав, для приготовления и подачи которого разработан новый способ. Удельный расход (кг·м²) этого комбинированного средства при тушении опытного пожара составил 0,8, а расход хладона-114В2—0,16; при тушении же только одним хладоном расход последнего 2,5—3.

Обеспечивать эффект синергизма, т. е. усиление ингибирурующего действия RX за счет добавления веществ, способных достаточно эффективно взаимодействовать с кислородсодержащими АЦ. Наиболее эффективными для этой цели оказались диэтилферроцен (0,1 %) и хлорокись фосфора (до 1 %).

Составы на основе хладонов эффективно подавляют горение различных газообразных, жидких и твердых материалов. Эти составы характеризуются небольшим поверхностным натяжением и обладают гораздо лучшей смачивающей способностью, чем вода и диоксид углерода. Поэтому их можно успешно применять для тушения поверхностных пожаров волокнистых материалов. Но использование хладонов для подавления глубинных пожаров (возникших, например, в результате самовозгорания) малоэффективно. Известны опыты, в которых для тушения длительно горевших тлеющих материалов расход хладона достигал нескольких кг/м³, т. е. намного превышал обычную норму.

Огнетушащие составы на основе хладонов успешно используют для защиты вычислительных центров, окрасочных камер и отделений, музеев, архивов, машинных залов и т. д.

Согласно [7], для установок объемного тушения предусмотрено применение хладонов-114В2 и 13В1, а также комбинированного состава с содержанием (% по массе): СО₂ — 85 %, C₂F₄Br₂ или 13В1 — 15 %.

Масса (т, кг) основного запаса хладона-114В2 (или 13В1) определяется по формуле

,                                                                         (9.27)

где V - объем помещения; q_п - нормативная огнетушащая концентрация, принимаемая для взрывопожароопасных помещений (категории А и Б) равной 0,37 кг/м³ и для пожароопасных (категория В) - 0,22 кг/м³; К - коэффициент, учитывающий потери хладона в трубопроводах и в результате утечек из помещения (принимается равным 1,2 для помещений и 1,1 для подполий); m₁ - остаток хладона в баллоне, кг; ξ - число баллонов; m₂ - остаток хладона в распределительных трубопроводах (только для кабельных подполий), кг; m₃ - остаток хладона в коллекторе, кг.

При наличии постоянных проемов, поверхность которых составляет от 1 до 10 % поверхности ограждающих конструкций, предусматривается дополнительный расход хладона, равный 2 кг на 1 м² проемов.

Время подачи хладонов принято равным в зависимости от особенностей помещения от 60 до 120 с. Следует подчеркнуть, что в соответствии с изложенными выше сведениями об экстремальной взаимосвязи между расходом огнетушащего вещества на тушение и интенсивностью его подачи время тушения должно соответствовать экстремуму такой зависимости. Специальными исследованиями, проведенными во ВНИИПО, было установлено, что время тушения хладонами должно составлять около 10 с. Поэтому предусмотренные правилами [7] нормы времени следует считать временными, обусловленными возможностями существующего оборудования. В настоящее время ведутся работы по модернизации оборудования для газового тушения, предусматривающей увеличение производительности с таким расчетом, чтобы время тушения соответствовало оптимальным условиям тушения.

Расход хладонов при объемном пожаротушении зависит не только от их огнетушащей эффективности, но и от условий создания огнетушащей среды. Выше рассматривалась зависимость удельного расхода средств объемного тушения от размеров защищаемого помещения. Условия достижения огнетушащей концентрации зависят также от скорости испарения хладонов, возможности расслоения смесей хладонов с воздухом и т. д.

Из имеющихся весьма ограниченных по этим вопросам сведений можно отметить следующее: несмотря на высокую летучесть хладона-114В2, в ряде случаев наблюдалось неполное его испарение даже при наличии очага пожара. Поэтому применение хладона-13В1, имеющего практически такую же огнетушащую эффективность, как хладон-114В2, является более перспективным, особенно при защите неотапливаемых помещений.

В табл. 9.12 представлены результаты определения огнетушащих концентраций хладонов-114В2, 13В1 и 12В1 при тушении различных горючих веществ.

Видно, что огнетушащие концентрации зависят от природы горючего вещества.

Следует также иметь в виду, что с повышением содержания кислорода расход хладонов резко возрастает, и для того чтобы подавить горение нефтепродуктов (например, керосина) в кислороде, необходимо довести содержание хладона-114В2 до 30% объемн., а хладона-13В1 до 46 % объемн. Это объясняется двумя обстоятельствами: во-первых, значительным снижением отношения сверхравновесного содержания активных центров к их равновесному содержанию с возрастанием концентрации кислорода и, во-вторых, прямой зависимостью концентрации ингибитора от содержания кислорода.

Заметим далее, что при содержании кислорода в окислительной среде выше 83% объемн. хладон-114В2 становится горючим. Пределы его воспламенения в кислороде составляют 28,5...52 % объемн. Но нормальная скорость его чрезвычайно мала и составляет около 1,5 см/с.

Таблица 9.12. Результаты определения огнетушащих концентраций некоторых хладонов при тушении различных горючих веществ

Хладон-13В1 остается трудногорючим и в чистом кислороде.

Токсичность хладонов и продуктов их разложения. При использовании хладонов для пожаротушения возникают три источника, токсичности: сами хладоны, продукты их термического разложения и газообразные продукты горения.

Токсическое воздействие на организм человека эти продукты могут оказывать либо при попадании на кожу, либо при вдыхании. Продукты термического распада бромхладонов являются газообразными веществами, которые не могут заметно воздействовать на кожу. Хладоны являются весьма летучими веществами, их контакт в жидком состоянии с кожей человека будет кратковременным и поэтому не представляет серьезной опасности. Реальную опасность представляет возможность проникания токсичных продуктов в организм человека через дыхательные пути.

Исследованию токсичности хладонов в газовой фазе посвящено значительное число работ. Как правило, токсичность веществ проверяют на мелких животных и выражают в виде концентрации вещества, являющейся смертельной для этих животных. Можно, в частности, указать на работы, проведенные в Англии, США и России.

На основании токсикологических исследований, проведенных на животных, в США разработана классификация относительной токсической опасности огнетушащих веществ, которая представлена в табл. 9.13.

Максимально безопасные концентрации, которые человек может выдержать в течение 1 мин, составляют для хладонов-13В1 и 12В1 соответственно 7...10 и 4...5 %, а для хладона-114В2 — ориентировочно 1.5...2 %. Огне-тушащие концентрации хладонов незначительно отличаются от указанных концентраций (табл. 9.11), и, следовательно, применение этих хладонов не должно вызывать серьезных опасений относительно воздействия на человека.

Разложение хладонов в условиях пожара может протекать при контакте с пламенем или с нагретой поверхностью. В нагретой до 800 ⁰С трубке хладоны практически разлагаются полностью с образованием свободных галоидов, незначительного количества галоидоводородов и карбонилгалоидов. Однако следует помнить, что условия разложения бромхладонов в трубке намного более жесткие и значительно отличаются от реально существующих при пожаре.

Таблица 9.13. Классификация токсической опасности огнетушащих веществ*

Степень разложения хладонов и количество образующихся продуктов в значительной степени зависят от размера очага пожара и времени подачи вещества в него. Так, при объемном тушении пожара хладоном-114В2 степень разложения в зависимости от времени подачи колебалась в пределах 0,2—0,6 %. Для хладона-12В1, бромистого метила, хлорбромметана она составляла соответственно 2; 1,4 и 0,8. Из этих данных видно, что токсичность среды, образующейся при тушении пожара этими хладонами, будет намного ниже токсичности продуктов пиролиза этих веществ в нагретой трубке.

В табл. 9.14 приведены расчетные значения ожидаемой токсичности среды, образующейся в условиях тушения пожара, некоторыми огнетушащими веществами. При этом требуемое для тушения количество вводимого в зону пожара огнетушащего вещества принимали равным пиковой концентрации. Степень разложения принимали равной 1 %.

Результаты расчетов показывают, что при применении хладонов-114В2, 13В1 и 12В1 концентрации токсичных продуктов, образующихся в зоне пожара, намного ниже летальных. В целом токсичность среды, образующейся при тушении пожара указанными хладонами, оказывается меньшей, чем при применении диоксида углерода, бромистого этила и хлорбромметана. Следует помнить, что при реальных пожарах возможно образование значительного количества диоксида и оксида углерода (ПДК СО₂ — 0,5%, ПДК СО —0,02мг/л), а также продуктов разложения синтетических материалов, представляющих для человека большую опасность, чем хладоны.

Таблица 9.14. Ожидаемая токсичность среды, образующейся при тушении пожара

Анализ статистики пожаров показывает, что в 70 % случаев гибели людей на пожарах причиной смерти было удушье, причем в 50 % случаев летальный исход был вызван отравлением СО. Применение для тушения пожаров любого из рассматриваемых хладонов позволяет снизить общую концентрацию токсичных продуктов горения и разложения веществ и представляет, таким образом, единственную возможность остаться живыми людям, блокированным пожаром. При этом допускаемый риск, Обусловленный токсичностью хладонов и их продуктов разложения, намного меньше, чем опасность, связанная с факторами, сопутствующими пожару (выделением дыма, тепла, оксида углерода и др.).

Согласно данным многочисленных исследований, токсичность среды, образуемой при тушении хладонами в замкнутом объеме, будет значительно ниже, чем при горении без тушения ими. Степень уменьшения токсичности среды зависит от того, как быстро будет ликвидирован очаг горения.

Коррозионная активность хладонов. Данные по воздействию хладонов на различные материалы приведены в табл. 9.15...9.17.

Таблица 9.15. Коррозионные испытания металлов в хладоне-114В2 (время испытания 1000 ч, температура 50 ⁰С)

Из этих данных видно, что хладоны имеют низкую коррозионную активность и не оказывают существенного действия на металлы. Однако в присутствии влаги коррозионное воздействие хладонов заметно увеличивается.

Таблица 9.16. Испытания стойкости неметаллических материалов в хладоне-114В2 (время испытания 1 мес. температура 20 ⁰С)

По отношению ко многим неметаллическим материалам хладоны действуют как растворители. Такие материалы, как резины, полиэтилен и ряд других, могут набухать в хладонах. Тем не менее, как видно из приведенных выше данных, хладоны оказывают на неметаллические материалы незначительное воздействие.

Таблица 9.17. Испытания стойкости материалов в хладоне-13В1 (время испытания 7 дней, температура 90 ⁰С)

Таким образом, бромхладоны характеризуются высокой огнетушащей эффективностью и являются малотоксичными веществами со слабыми коррозионными свойствами.

ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
А.Н. БАРАТОВ, Р.А. АНДРИАНОВ, А.Я. КОРОЛЬЧЕНКО, Д.С. МИХАЙЛОВ, В.А. УШКОВ, Л. Г. ФИЛИН
Стройиздат, 1988