Глава 7. МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Снижения пожарной опасности полимерных строительных материалов (ПСМ) с учетом их многостадийного характера диффузионного горения можно достигнуть в результате активного воздействия физическими и химическими средствами на каждую стадию волны горения. К физическим средствам воздействия на процесс горения относятся: снижение тепло- и массообмена между пламенем и конденсированной фазой (например, теплоизолирующее экранирование его поверхности), охлаждение пламени в результате потери тепла в окружающую среду (отток тепла от покрытия через теплопроводящую подложку, флегматизация пламени негорючими газами, потери тепла на испарение и пиролиз полимерной матрицы, разложение наполнителей, содержащих химически связанную воду, унос тепла стекающим расплавом полимера), а также срыв пламени потоком окислителя и т. п. К химическим средствам воздействия относятся: целенаправленное изменение химического строения и структуры полимеров, состава и соотношения исходных компонентов ПСМ, что приводит к изменению механизма и кинетики химических реакций в конденсированной и газовой фазах, ингибированию газофазных реакций горения продуктов пиролиза полимеров.

Согласно литературным источникам отечественной и зарубежной печати, пожарную опасность полимерных строительных материалов можно снизить следующими методами: введением наполнителей; введением антипиренов, дымоподавителей и других целевых добавок; химической модификацией полимеров и нанесением огнезащитных покрытий. Практически пожарную опасность материалов снижают комбинацией различных методов в зависимости от целевого назначения, требуемых технологических и физико-технических свойств материалов, их стоимости и т.д. Необходимо также отметить, что перспективным направлением создания полимерных строительных материалов с пониженной пожарной опасностью является использование для их производства неорганических и элементоорганических полимеров с минимальным содержанием горючей органической части или термостойких полимеров с ароматическими и гетероциклическими звеньями в макромолекулярной цепи. Однако недостаточная сырьевая база и связанный с этим незначительный объем производства таких полимеров, трудности синтеза и переработки их в изделия препятствуют применению этих материалов в строительстве.

7.1. Строительные материалы на основе непредельных олигоэфиров

Непредельные олигоэфиры — олигоэфирмалеинаты (ОЭМ) и олигоэфиракрилаты (ОЭА) являются одним из наиболее распространенных типов реакционноспособных олигомеров, используемых в производстве ПСМ. Это обусловлено доступностью исходного сырья и возможностью варьировать в широких пределах свойства олигоэфиров и материалов на их основе. Они отверждаются при сравнительно низких температурах без выделения побочных продуктов, что позволяет совмещать в одной технологической операции процессы полимеризации и изготовления изделий.

Олигоэфирмалеинаты — продукты поликонденсации ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов с алифатическими гликолями. Двойные связи в олигоэфирах этого типа расположены в основной цепи статистически. Благодаря наличию двойных связей ОЭМ способны к дальнейшей полимеризации и сополимеризации с мономерами и ОЭА. В промышленности их обычно выпускают в виде растворов в мономерах, чаще всего в стироле. Применение олигоэфирмалеинатов в виде растворов обеспечивает их более полное отверждение, снижает вязкость, что значительно упрощает использование ОЭМ. Максимальная теплостойкость, твердость и прочность сополимеров ОЭМ со стиролом соответствуют 30...40%-ной концентрации мономера в исходных растворах.

Олигоэфиракрилаты — олигомерные непредельные сложные эфиры с концевыми или регулярно чередующимися акриловыми (метакриловыми, хлоракриловыми и др.) группами. ОЭА получают методом обратимой конденсационной теломеризации. Метод основан на введении наряду с ди- или полифункциональными реагентами (гликоли или оксиалкиленгликоли, дикарбоновые кислоты) регуляторов роста цепи — телогенов (кислоты акрилового ряда и их моноэфиры с диоксисоединениями). Последние содержат как полимеризационноспособную группу, так и группу, принимающую участие в конденсации.

Наибольший интерес для производства строительных материалов представляют связующие на основе композиций ОЭА и ОЭМ, не содержащие в своем составе летучих токсичных мономеров. Помимо улучшения экологических характеристик их применение позволяет изготовлять материалы с более высокими физико-механическими показателями по сравнению с материалами, полученными при раздельном использовании указанных типов олигоэфиров.

Одновременно с расширением областей применения возрастает объем производства и ассортимент непредельных олигоэфиров. Мировое производство непредельных олигоэфиров в 1982 г. превысило 1,5 млн. т. В строительной технике применяется до ~18 % общего выпуска непредельных олигоэфиров. При этом ~75...85 % непредельных олигоэфиров используют в качестве связующих для армированных пластиков и в первую очередь для стеклопластиков. Из высоконаполненных полиэфиров изготовляют строительные блоки, перекрытия, ступени и плиты, отделочные панели для фасадов домов, выполняют монолитные покрытия полов.

Трехмерные полиэфиры относятся к группе горючих материалов с высоким дымовыделением (Д^m_макс в режиме горения равен 856...935 Нп·м²/кг). На пожароопасные свойства трехмерных полиэфиров существенное влияние оказывают строение кислотных и гликольных реагентов, содержание и строение сшивающих мономеров, степень ненасыщенности и плотность поперечного сшивания, другие факторы. Так, с уменьшением степени ненасыщенности и, следовательно, плотности сшивки, содержания доли малеинатных или фумаратных звеньев горючесть сополимеров ОЭМ со стиролом возрастает, При концентрации менее 0,2 моля малеинового ангидрида в ОЭМ, содержащем 27 % Сl, сополимеры относятся к группе горючих материалов, а при концентрации ≥0,3 моля — к трудновоспламеняемым материалам. Горючесть полиэфиров повышается также при переходе от этиленгликоля к пропиленгликолю и диэтиленгликолю [2]. Влияние химического строения непредельных олигоэфиров на горючесть полиэфиракрилатов подробно исследовано в работе [3]. Так, например, значения КИ растут при замене в ОЭА концевых метакриловых групп на акриловые. К заметному снижению кислородного индекса приводит введение в состав алифатических гликолей простых эфирных связей. Полиэфиракрилаты, полученные на основе алифатических кислот, имеют более низкие значения КИ по сравнению с полиэфирами на основе ароматических кислот. Наблюдается тенденция к увеличению КИ полимеров при переходе к полифункциональным ОЭА, содержащим более двух концевых ненасыщенных групп.

Наличие карбонатных групп в полимерах ОЭА способствует увеличению гибкости их цепи, глубины полимеризации, снижению остаточных напряжений в образцах. При их разложении в условиях горения выделяется диоксид углерода, который играет роль флегматизатора горючих продуктов в зоне пламенной реакции. В результате КИ таких полимеров выше, чем у их аналогов. Так, КИ поликарбонатметакрилата ОКМ-1 равен 18,1 %, а его аналог — полимер ТГМ-3 имеет КИ=16,7%. Горючесть полимеров понижается при наличии атомов хлора в молекулах эфиров. В гомологических рядах диметакриловых эфиров оксиэтиленгликолей, а также диметакрилоксиэтиленкарбонатов оксиэтиленгликолей КИ уменьшается с увеличением числа повторяющихся групп. Следует отметить, что характер изменения КИ, термодинамической устойчивости олигомеров и полимеров на их основе одинаков. Это означает, что термостойкость полимеров является важным фактором, определяющим образование горючих продуктов [3].

Для полиэфиракрилатов наблюдается обратная зависимость КИ от ΔН_с (рис. 7.1). Коэффициент пропорциональности (А) в выражении КИ/_r=A/ΔН_с различен для отдельных гомологических рядов полимеров. Величина КИ/_r эквивалентна количеству горючего, поступающего в зону пламени и необходимого для поддержания стационарного режима горения. Значение А соответствует количеству теплоты, затрачиваемой на выделение 1 г горючего из полимера. Следует отметить, что полимеры линейного строения (полиэтилен, полипропилен, полистирол и полиметилметакрилат) имеют более низкий коэффициент А (2,68 кДж/г), чем полиметакрилаты трехмерного строения (А =2,82...3,27 кДж/г).

Влияние строения ОЭА на горючесть полиэфиракрилатов становится особенно заметным при определении КИ в условиях распространения пламени по горизонтальной поверхности. У полимеров, имеющих сравнительно близкие КИ при испытании по ГОСТ 21793—76, в этих условиях кислородные индексы возрастают и различаются между собой на 5... 13 ед.

Потери тепла при одинаковых условиях горения мало зависят от природы полимеров [3]. Именно поэтому КИ при одинаковых условиях испытания является функцией термохимических свойств полимеров и, следовательно, их химического строения. Основные показатели горения полиэфирметакрилатов приведены в табл. 7.1.

Рис. 7.1. Зависимость КИ/г полимеров от 1/ΔН_c

Рис. 7.2. Температурные профили при горении полимеров на основе олигоэфирметакрялатов

О - на оси абсцисс соответствует поверхности горящего образца;

1 - ТГМ-3; 2 - OKM-11; 3 - ОКМ-2; 4 — ОКМ-12

Таблица 7.1. Основные показатели горения полиэфирметакрилатов

Температурные профили диффузионного ламинарного горения трехмерных полиэфирметакрилатов (рис. 7.2) подтверждают наличие следующих пространственных зон в волне горения: зона прогрева, зона пиролиза полимеров, холоднопламенная зона, зона реакций в пламени и зона продуктов сгорания. Толщина зоны пиролиза составляет 0,4—1,0 мм. Температура в приповерхностном слое горящих образцов полимеров превышает 300 ⁰С, что допускает протекание в этом слое разложения полиэфирметакрилатов, сопровождающегося разрывом связей основной цепи и мостичных блоков. Время проникания кислорода в приповерхностный слой полимера ТГМ-3 при 300 ⁰С не превышает 0,3 с. По-видимому, при горении трехмерных полиэфиров существенную роль в ини\циировании разложения конденсированной фазы и образовании горючих летучих продуктов играет кислород воздуха.

Таким образом, в результате анализа процессов пиролиза, воспламенения и горения трехмерных полиэфирметакрилатов следует, что для снижения горючести ПСМ на основе непредельных олигоэфиров необходимо: а) ингибировать радикальные цепные процессы в пламени (снизить концентрацию активных радикалов О, Н и ОН; б) замедлить деструктивные реакции в зоне пиролиза (снизить концентрацию и скорость выделения горючих летучих продуктов разложения полимеров, повысить коксообразование материалов). Получение огнезащищенных строительных материалов на основе непредельных олигоэфиров достигается следующими методами [2, 4]: применением наполнителей; введением антипиренов; использованием галоген- и фосфорсодержащих сшивающих мономеров; химической модификацией непредельных олигоэфиров (использование для синтеза галоген- и фосфорсодержащих реагентов).

Наполнители широко используют для получения материалов с заданными эксплуатационными свойствами и с целью снижения их стоимости. Минеральные наполнители снижают содержание горючих компонентов, вызывают значительные изменения свойств межфазного слоя, влияют на ход процесса пиролиза полимеров и изменяют условия тепло- и массообмена при горении. Характер этих изменений зависит от природы, дисперсности и формы частиц наполнителей. В некоторых случаях линейная скорость горения конструкционных материалов может возрастать, например, при использовании стекловолокна. Отрицательный эффект в этом случае объясняют более высокой теплопроводностью стекловолокна, отслаиванием связующего от волокна и как следствие увеличением поверхности контакта с кислородом воздуха. По-видимому, наблюдаемый эффект обусловлен также и тем, что стекловолокно ускоряет пиролиз межфазного слоя стеклопластика.

Рис. 7.3. Зависимость величины КИ от содержания в отвержденных трехмерных полиэфирах 1 - ОЭМ, не содержащий галоида; 2 - бромсодержащий ОЭМ

Для производства огнезащищенных строительных материалов на основе олигоэфирмалеинатов и олигоэфиракрилатов используют наполнители, проявляющие пламягасящее действие: гидроксиды алюминия и магния, гидратированный борат цинка [2ZnO·3B₂О₃ (3,3—3,7)·Н₂О], гидрокарбонаты кальция и магния, алюминиевые квасцы тонкоизмельченную гашеную известь, воду и др. Наиболее эффективным наполнителем, снижающим горючесть и дымообразующую способность (в 2...3 раза) полиэфиров, является гидроксид алюминия с размером частиц 7...11 мкм, пламягасящее действие которого основано на поглощении теплоты при разложении(~1,97 МДж/кг) и флегматизации пламени парами воды (содержание химически связанной воды ~34 %). Горючесть трехмерных полиэфиров общего назначения резко снижается при содержании А1(ОН)₃ более 50% (рис. 7.3). Гидроксид алюминия целесообразно применять в сочетании с гидратированным боратом цинка при соотношении 1:1 или вводить в галоид содержащие олигоэфиры. Так, например, КИ бромсодержащей полиэфирной смолы (Atlac 711-0,5) возрастает с 28,1 до 35 % при содержании 15 мас. ч. бората цинка и до 38,3 % при содержании 5 мас. ч бората цинка и 5 мас. ч. А1(ОН)₃. При содержании 5 мас. ч. Sb₂О₃ КИ равен 37,3 % [2]. При использовании А1(ОН)₃ в интервале температур 280...290 ⁰С наблюдается значительный эндотермический эффект, а величина экзотермического эффекта в интервале температур 450...600 ⁰С значительно снижается. Сочетание А1(ОН)₃ с каолином или порошкообразным ПВХ при соотношении соответственно 2:3 и 3:2 позволяет получать трудновоспламеняемые пресс-материалы на основе смол общетехнического назначения, стоимость которых в 2,5—4 раза ниже стоимости препрегов на основе смол с пониженной горючестью марок ПН-63 и ПН-609-27.

Гидроксид алюминия используется главным образом для получения огнезащищенных препрегов, премиксов и заливочных компаундов. При введении А1(ОН)₃ повышается вязкость (до 38,4 Па·с) и ухудшаются технологические свойства композиций. Для снижения вязкости связующих (до 5...6 Па-с) дополнительно вводят до 5 % органических эфиров ортофосфорной кислоты.

Пресс-материалы с равномерно распределенными по всей массе капельками воды (диаметром ~2...5 мкм) или содержащие смоченный, водой минеральный наполнитель (мел, тальк, перлит) обладают не только низкой горючестью, но и высокой теплостойкостью, устойчивостью к воспламенению при повышенных температурах. Водонаполненные материалы представляют собой устойчивую эмульсию типа «вода в масле», отвержденную в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (перекисей бензоила, лауроила или метилэтилкетона). Для получения устойчивой эмульсии применяют эмульгаторы (триэтаноламин, бензилдиметиламин или триметилгексаметиленамин), содержание воды 50...80%. Повышение механической прочности, твердости, стойкости к истиранию и воздействию окружающей среды пресс-материалов происходит при уменьшении содержания воды в поверхностных слоях толщиной до 10 мм или при армировании 1...3% стекловолокна.

Одной из основных задач, определяющих возможность практического применения пресс-материалов в строительстве, является предотвращение потери воды из этих материалов при эксплуатации. Поэтому для получения водонаполненных полиэфиров используют водные растворы мочевиноформальдегидных олигомеров, содержащих тиосульфаты аммония, гомо- и сополимеры акриламида, оксиэтилцеллюлозу, поливиниловый спирт, мономерные соли метакриловой или акриловой кислот, водные эмульсии органических фосфатов или продукты их оксиалкилирования, добавляют метаборат натрия или Na₂B₄О₇·10H₂O. Физико-механические свойства водонаполненных полиэфиров определяются содержанием в них воды. При 50...60 %-ном наполнении водой материалы по прочности приближаются к гипсу, а при 70 %-ном — к жестким ППУ [2].

Для получения композиционных материалов с пониженным содержанием горючей компоненты необходимо вводить большие количества наполнителей. Увеличение концентрации наполнителей ограничено резким ухудшением технологических свойств композиций, трудностью их переработки в изделия, снижением прочностных показателей материалов. Для улучшения технологических свойств, композиций (снижения вязкости) наполнители модифицируют кремнийорганическим аппретом или органотитанатами. Так, например, использование гидроксида алюминия, обработанного кремнийорганическим аппретом, не только не повышает вязкость композиции, но и позволяет снизить содержание дополнительно вводимого броморганического антипирена (на 75 %) при сохранении показателей горючести на том же уровне.

Большой практический интерес представляет получение ПСМ пониженной горючести из обычных промышленных олигомеров путем армирования их огнезащитенными органическими наполнителями. Использование, например, вискозного волокна, модифицированного блок-привитой сополимеризацией фосфорнокислой соли поли-2-метил-5-винилпиридина или волокна, модифицированного фосфонитриламидом в присутствии бифукционального реагента N,N` - диметилолмочевины, позволяет получить трудновоспламеняемый листовой пластик, который превосходит по своим показателям аналогичный материал при введении антипиренов в олигоэфиры.

Наиболее распространенным, эффективным и экономичным методом получения огнезащищенных ПСМ на основе непредельных олигоэфиров является использование антипиренов. В качестве галоид содержащих антипиренов чаще всего используют хлорпарафины, содержащие более 60 % О, бромированные углеводороды С₇—С₂₀, трибромтрихлорбензол, гексабромбензол, пентабромтолуол, производные гексахлорциклопентадиена и другие вещества. Влияние природы бромсодержащих антипиренов на горючесть (КИ) трехмерных полиэфирмалеинатов при концентрации Вг=15 % показано ниже:

При этом для большинства соединений наблюдается линейная зависимость между КИ и концентрацией брома в полимере. Как правило, указанные соединения применяют в сочетании с Sb₂О₃, Al(OH)₃, оксидами меди и железа или боратом цинка. При этом максимальный эффект наблюдается при соотношении сурьмы и талойда, равном 1:3. Для получения трудновоспламеняемых трехмерных полиэфиров содержание галоида должно быть более 26—28 % при введении хлора и 12 % — брома. При этом более высокую эффективность проявляют галоидсодержащие ароматические соединения, в которых энергия связи С — Н близка с энергией связи С — галоид. Использование галоидсодержащих антипиренов приводит к повышению дымообразующей способности трехмерных полиэфиров. Поэтому для снижения дымовыделения в такие системы вводят сульфат, хлорид, оксихлорид или тиоцианат меди, Fe₂О₃, FeSnО₃, FeSiF₆, коллоидный оксид кремния, соединения молибдена. Причем наиболее эффективным дымоподавителем является оксид молибдена.

В качестве аддитивных фосфорсодержащих антипиренов применяют сложные эфиры кислот фосфора — трихлорэтилфосфат, три (дихлорпропил) фосфат, три (2,3-дибромпропил) фосфат, хлорметилдиметилфосфонат, бис (2,3-дигалоидпропил) цианоэтилфосфонат и другие соединения. Влияние химической природы галоидсодержащих фосфонатов на горючесть полиэфирметакрилатов проявляется при содержании антипиренов более 15 % (рис. 7.4). При этом минимальной эффективностью обладает винифос, а максимальной — бис (β-хлорэтил)— α, α, β-трибромэтилфосфонат (бромофос - 3). Нереакционноспособные фосфонаты благодаря высокому содержанию брома (40,7...51 %) проявляют пластифицирующее действие, резко снижают твердость полимеров. Так, твердость полиэфирметакрилата МГФ—9 при введении в олигомер 18,7% бис (β -хлорэтил) α, β -дибромэтилфосфонат (бромофоса—2) снижается с 31 до 13 МПа, а при введении 25,7 % - твердость составляет лишь 3 МПа. Бромофос - 3 в меньшей степени снижает твердость материалов. При введении, например, 19,5 % бромофоса-3 полимер МГФ-9 имеет твердость 20...21 МПа, а при 29,4 % —твердость снижается в 2 раза. Эффективность исследованных антипиренов зависит от химической природы полифункционального эфира (табл. 7.2).

Рис. 7.4. Горючесть отвержденных олигоэфирметакрнлатных связующих на основе олигоэфира марки МГФ-9 и галоидсодержащих фосфонатов

1 - бромофос-3; 2 - бромофос-2; 3 - бромофос-1; 4 — винифос

Таблица 7.2. Горючесть отвержденных олигоэфирметакрилатных связующих

Примечание. Мольное соотношение олигоэфир/бис-(β -хлорэтил)-α-бромвинилфосфонат (бромофос-1) равно 4:1.

Бромофос-1 рационально применять при мольном соотношении олигомер: антипирен, равном 4:1-3:1, т.е. при содержании антипирена 16,7...25%. В этом случае вязкость связующего снижается более чем в 2,2 раза (до 155 мм²/с), что позволяет интенсифицировать отдельные технологические операции изготовления изделий и получать материалы с высокими эксплуатационными показателями (табл. 7.3). Следует отметить, что бромофос-1 не оказывает ингибирующего действия на кинетику и глубину отверждения ОЭА.

Более эффективным методом получения огнезащищенных полиэфирных пластиков является сополимеризация олигоэфиров с диметакриловыми эфирами алкил(арил)-фосфиновых кислот, обладающих более высокой реакционной способностью по сравнению с винильными или аллильными производными фосфора. Так, введение в ОЭМ 10% ди(метакрилоксиэтил)фенилфосфоната не только не влияет на гелеобразование олигоэфиров, но и не снижает твердость и теплостойкость сополимеров.

Для получения трудновоспламеняемых (К=1,12) тонколистовых (0,6...3 мм) стеклопластиков в состав связующего на основе полиэфира ПН-1 вводят 40...60 % фосфакрилата. Применение фосфакрилата способствует снижению на 10...20 % прочностных показателей, повышению водопоглощения (на 40...50%) и теплостойкости (до 220 ⁰С) стеклопластиков. Кроме того, в его присутствии увеличивается выход коксового остатка при высоких температурах и снижается объем летучих продуктов пиролиза. При этом изменяется состав летучих продуктов: уменьшается в 2—3 раза содержание оксида и диоксида углерода, формальдегида, бензола, стирола, ацетилена и других газообразных углеводородов. Следует отметить, что в летучих продуктах пиролиза масс — спектрометрически обнаружены положительно заряженные ионы кислот фосфора с т/е, равным 65; 79; 81 и 84 (РО₂Н₂+, РО+, РОН₂⁺ и РОН₄⁺ соответственно). С увеличением ФА в композиции содержание указанных ионов возрастает до 2 % (при 900 ⁰С и соотношении ПН-1 и фосфакрилат, равном 1:1). Следовательно, фосфор в полиэфирах способствует карбонизации субстрата и замедлению процесса окисления при высоких температурах [4]. Однако в настоящее время ассортимент эффективных антипиренов невелик, а стоимость их высокая, что препятствует более широкому применению олигоэфиров в строительстве.

Таблица 7.3. Физико-механические показатели и горючесть отверждеиных связующих на основе 6ис-(метакрилоксиэтилеикарбоиат)-2,2-диметилпропандиола-1,3 (ОКМ-11)

Одним из новых перспективных методов создания огнезащищенных ПСМ является применение в качестве антипиренов металлических комплексных соединений, содержащих азот, кислород и другие атомы с неподеленными электронами, например комплекс хлористого цинка и диметилформамида. Комплексные соединения эффективны в малых концентрациях и потому они не влияют на физико-механические свойства материалов.

Для создания огнезащищенных строительных материалов используют направленный синтез и модификацию олигоэфиров с целью получения полимерных продуктов, отличающихся пониженной скоростью газификации, образованием карбонизированного продукта и низким выходом горючих летучих продуктов пиролиза. С точки зрения эффективности, данное направление представляется наиболее перспективным.

Применение реакционноспособных антипиренов в принципе можно рассматривать как химическое модифицирование полимеров, так как при этом происходит изменение химического строения и свойств макромолекул. Однако химическое модифицирование полимеров — более широкое понятие. В этом направлении проведены многочисленные исследования по модификации полимеров с целью повышения их термической и термоокислительной стабильности. Необходимо отметить, что проблема снижения горючести полимеров и материалов на их основе тесно связана с проблемой создания термостойких полимеров.

Химическую модификацию ОЭМ осуществляют в основном путем использования в качестве исходных реагентов при синтезе олигоэфиров галоидсодержащих гликолей или дикарбоновых кислот и их ангидридов. Так, промышленные непредельные олигоэфиры, синтезированные на основе 2,2-бис(бромэтил)-1,3-пропандиола и дибромнеопентилгликоля, имеют низкую горючесть (рис. 7.5) и высокую химическую стойкость. При введении светостабилизаторов отвержденные полиэфиры приобретают стойкость к УФ-облучению и повышенную стабильность при хранении.

Рис. 7.5. Зависимость кислородного индекса от содержания галогена в трехмерных полиэфирах, модифицированных

1 - тетрабромфталевым ангидридом; 2 - хлорэндиковым ангидридом; 3 - тетрахлорфталевым ангидридом; 4 - дибромбутандиолом; 5 - дибромнеопентилгликолем

К числу перспективных методов снижения горючести относится бромирование олигоэфирмалеинатов в процессе их синтеза [2], например, отвержденные ОЭМ, синтезированные в две стадии с бромированием непредельных диолов на первой стадии, имеют разрушающее напряжение при изгибе и растяжении 105 и 54 МПа соответственно при содержании брома до 40%.

Снижения горючести трехмерных полиэфиров чаще всего достигают применением в качестве модифицирующего реагента при синтезе ОЭМ дихлорэндометилентетрагидрофталевого и тетрахлорфталевого ангидридов или трихлоруксусного альдегида (хлораля). Так, например, сополимеризация олигоэфиров на основе хлораля со стиролом позволяет получить при 30...32,8 %-ном содержании хлора трудновоспламеняемые сополимеры, обладающие высокой термоокислительной (до 220...230 ⁰С) и гидролитической стойкостью.

Более низкую горючесть имеют полиэфиры, синтезированные на основе хлорэндиковои кислоты (1,4,5, 6, 7, 7-гексахлорбицикло [2, 2, 1] гептен-5, 2, 3-дикарбоновая кислота) или ее ангидрида. Олигоэфирмалеинаты, модифицированные хлорэндиковои кислотой, синтезируют обычно при 160...180 ⁰С. Минимальная горючесть трехмерного полиэфирмалеината наблюдается при молярном соотношении хлорэндиковои кислоты и малеинового ангидрида, равном 1,00:0,07, Такие хлорсодержащие полиэфирные полимеры мало подвержены деструкции при длительном нагревании до 175 ⁰С [6]. Высокая эффективность хлорэндиковой кислоты по сравнению с другими хлорсодержащим и соединениями объясняется тем, что при горении полиэфиров она разлагается при 300—350 ⁰С с образованием гексахлорциклопентадиена, тогда как остальные реагенты при деструкции образуют хлористый водород. Гексахлорциклопентадиен действует как передатчик цепи, ингибируя тем самым процесс деполимеризации полистирольных сшивок отвержденных ОЭМ. Кроме того, хлорэндиковая кислота не оказывает влияния на процесс разложения бутандиоловых фрагментов полиэфиров. При этом эффективная энергия активации разложения трехмерных полиэфиров на воздухе уменьшается с увеличением содержания фрагментов хлорэндиковои кислоты в олигомере с 163,4 (39) до 134,1 кДж/моль (32 ккал/моль) [4].

Отвержденные ОЭМ на основе хлорэндиковои кислоты и тетрахлорфталевого ангидрида характеризуются повышенной жесткостью, твердостью и модулем упругости вследствие наличия в цепи олигоэфира звеньев циклического строения и атомов хлора, уменьшающих сегментальную подвижность цепи. В то же время из-за значительной хрупкости разрушающее напряжение при растяжении и изгибе, а также удлинение при разрыве отвержденных связующих невелико (табл. 7.4). Применение для синтеза галоидсодержащих ОЭМ реагентов циклического и разветвленного строения приводит к повышению гидролитической устойчивости отвержденных продуктов и снижению скорости диффузии в них агрессивных сред. Так стеклопластики на основе полиэфирных смол, модифицированных хлорэндиковым ангидридом, обладают высокой стойкостью к действию горячей воды, водных растворов фосфорной, соляной и серной кислот и других агрессивных сред [2]. Следует отметить, что замена фталевого ангидрида (полиэфир ПН-1) на хлорэндиковый (полиэфир ПН-6) приводит к увеличению концентрации, токсичных веществ, выделяемых при пиролизе.

В РФ разработан высокопроизводительный, экологически чистый технологический процесс получения непредельных олигоэфиров сополимеризацией ангидридов дикарбоновых кислот с α-окисями алкиленов (эпихлоргидрином) под действием различных катализаторов (кислот Льюиса). Синтез олигоэфирмалеинатов на основе эпихлоргидрина идет при более низких температурах, чем поликонденсация гликолей с хлорсодержащими ангидридами. Кроме того, эпихлоргидрин - более дешевый и доступный продукт, чем хлорангидриды дикарбоновых кислот. Смолы на основе дикарбоновых кислот и эпи-. хлоргидрина по технологическим и физико-механическим свойствам не отличаются от смолы общего назначения марки ПН-1, а по себестоимости значительно ниже промышленных огнезашищенных смол марок ПН-62 и ПН-63 на основе хлорэндикового ангидрида (табл. 7.4). Для получения требуемого значения КИ в состав связующих на основе разработанных ОЭМ вводят Sb203 или фосфорсодержащие мономеры. Кислородный индекс отвержденных связующих равен 26...28%, а стеклопластиков на их основе 34...37 %. Более высокую эффективность эпихлоргидрина как пламягасящего агента по сравнению с хлорэидиковым ангидридом объясняют его меньшей термостойкостью и более легким выделением НС1 при деструкции из трехмерных полиэфиров на его основе (рис. 7.6) [2].

Замена тетрахлорфталевого ангидрида на тетрабромфталевый при синтезе ОЭМ позволяет повысить теплостойкость (с 91 до 96 ⁰С), твердость и прочность отвержденных полиэфирных связующих, что объясняется увеличением степени ненасыщенности бромсодержащих олигоэфиров по сравнению с хлорсодержащими. Полиэфиры на основе тетрабромфталевого ангидрида обладают пониженной горючестью при содержании брома более 12 % (рис. 7.5). Стеклопластики на основе ОЭМ, содержащих 20% Вr, имеют кислородный индекс 31,1 %.

Таблица 7.4. Основные физико-механические свойства и горючесть отечественных огнезащищенных полиэфиров

Рис. 7.6. Скорость выделения хлористого водорода при 205 ⁰С из непредельных олигоэфиров на основе: 1 - эпихлоргидрииа; 2 - хлорэндикового ангидрида

Термоокислительная деструкция отвержденных ОЭМ, модифицированных тетрабромфталевым ангидридом, протекает в две стадии: первая стадия при 250...400 ⁰С и вторая — при 420...500 ⁰С, причем величина коксового остатка не превышает 8 % и мало зависит от состава олигоэфиров. При частичной замене стирола ди (метакрилоксиэтил) метилфосфонатом (содержание фосфора 1,3%) эффективная энергия активации процесса термоокислительной деструкции бромсодержащих полиэфиров снижается с 175,98 до 117,32 кДж/моль, а кислородный индекс возрастает с 27,4...39,5 % до 32...45 %. Недостатком полиэфиров на основе тетрабромфталевого ангидрида является трудность его этирификации вследствие стерических затруднений, вызванных громоздкими атомами брома, а также пониженная термо- и светостойкость по сравнению с хлорсодержащими продуктами даже при введении в них УФ-стабилизаторов.

Наряду с тетрабромфталевым и хлорэндиковым ангидридом применяют 2,51дибромтерефталевую, бромированные оксибензойную (5-бром-окси- или 3,5-дибром-4-оксибензойную) и салициловую (3,5-дибром- и 3, 4, 5, 6- тетрабромсалициловую) кислоты. Применение бромсодержащих соединений для синтеза огнезащищенных полиэфиров сдерживается их высокой стоимостью. В этом отношении более перспективно применение дибромсалициловой кислоты, которая более дешева и доступна по сравнению с тетрабромфталевым и хлорэндиковым ангидридами. В качестве кислотного компонента для синтеза огнезащищенных ОЭМ можно использовать аддукт 0,0-диэтил (циклопентадиенилизопропил) фосфоната с малеиновым ангидридом.

Применение галоид- или фосфорсодержащих мономеров или олигомеров для повышения теплостойкости и снижения горючести материалов на основе ОЭМ весьма перспективно, так как этот способ удобен в технологическом отношении — осуществляется простая замена части стирола на соответствующий мономер. Исследование горючести продуктов сополимеризации ОЭМ на основе этиленгликоля, малеинового и хлорэндикового ангидридов со стиролом, метилметакрилатом и ТГМ-3 показало, что минимальную горючесть имеют сополимеры со стиролом. Стирол не только обеспечивает максимальную глубину полимеризации, но и является менее горючим мономером (кислородный индекс полистирола, ПММА и полимера ТГМ-3 равен соответственно 18,1; 17,3 и 16,7%). При 20...25.%-ном содержании стирола в галоидсодержащих ОЭМ (т. е. при мольном соотношении стирола и непредельного олигоэфира, равном 1:1) отвержденные связующие имеют максимальные значения КИ (рис. 7.7). При этом содержании стирола реализуется и высокая степень поперечного сшивания трехмерных полиэфиров. В качестве галоидсодержащих мономеров используют хлорстирол (орто- и пара-изомеры), 2,5-дихлорстирол, 2,4- или 2,5-дибромстирол, 2,2-бис-(бромметил)-1,3-пропандиол, моно(2, 3-дигалоидпропил) диаллилцианурат, винильные эфиры моно- или полихлорзамещенных алифатических кислот [например, винилтрихлорацетат, винил, α, β-дихлорпропионат, 2,3-дибромпропил (акрилат) метакрилат]. Применение о-хлорстирола повышает скорость сополимеризации в 5—10 раз, уменьшает усадку при полимеризации и увеличивает разрушающее напряжение при изгибе примерно в 1,5 раза, а при температурах до 180 ⁰С сохраняет около 40% исходной прочности полиэфирного полимера. Кроме того, он и менее летуч, чем стирол. Более высокой теплостойкостью, высокими физико-механическими показателями и удовлетворительной погодостойкостью обладают полиэфиры, содержащие, в качестве мономера дибромстирол. При содержании дибромстирола в связующем, обеспечивающем концентрацию брома в количестве 20%, КИ равен 24%, а стеклопластиков на их основе — 33 % [2].

Рис. 7.7. Влияние содержания стирола на величину кислородного индекса сополимеров НПЭФ, модифицированных: 1 - дибромнеопентилгликолем; 2 - хлорэндиковым ангидридом; 3 - тетрахлорфталевым ангидридом; 4 - не содержащих антипирена; 5 - сополимер НПЭФ на основе дибромниеопентилгликоля с метилметакрилатом

Таблица 7.5. Горючесть сополимеров хлорсодержащих олигоэфиров (С1=14%) с фосфорсодержащими диметакрилатами

В качестве фосфорсодержащих мономеров чаще всего применяют эфиры кислот фосфора, содержащие ненасыщенные двойные связи (винильные, аллильные и акрилатные или метакрилатные группы), например, ди(α, β-хлорэтил)винилфосфат или ди(метакрилоксиэтил)метилфосфонат (табл. 7.5). Так, например, использование фосфоноксиэтилметакрилата в качестве активного разбавителя позволяет получить трудновоспламеняемый стеклопластик (К=0,96) с высокими физико-механическими показателями, причем аллильные и винильные группы эфиров алкилфосфоновой и фосфорной кислот обладают меньшей реакционной способностью по сравнению с мономерами, не содержащими фосфор.

Рис. 7.8. Зависимость горючести хлорсодержащих сополимеров от содержания фосфора: 1 - ненасыщенный полиэфир на основе хлорэндикового ангидрида +ТГМ-3+диметакрилоксиэтилметнлфосфоват (ДММФ): 2 - стеклопластик на основе сополимера 1; 3 - ненасыщенный полиэфир на основе хлорэвдикового ангидрида+стирол+ДММФ; 4 - ненасыщенный полиэфир на основе тетрахлорфталевого ангидрида+ДММФ

Горючесть трехмерных хлорфосфорсодержащих сополимеров ОЭМ на основе хлорэндикового (13,6 % хлора) или тетрахлорфталевого (14,2% хлора) ангидридов со стиролом и диметакрилоксиэтилметилфосфонатом резко снижается с увеличением концентрации фосфора с 0,2 до 0,5 % (рис 7.8). Дальнейшее повышение содержания фосфора до 2,5 % практически не влияет на потерю массы при испытании методом «огневая труба». Низкая эффективность большого количества фосфора в сополимерах обусловлена увеличением легко деструктирующих метакрилатных групп. Содержание фосфора для получения трудновоспламеняемых сополимеров на основе стирола должно быть не менее 1 %, а на основе ТГМ-3-2,5%.

Олигоэфиры, содержащие в молекулярной структуре фосфор, получают, используя в качестве кислотного компонента для синтеза ОЭМ аддукты алкил-, хлоралкил- или арилалкилфосфатов с малеиновым ангидридом. Для получения огнезащищенных композиций оптимальное количество связанного фосфора должно быть 0,3...1,1.% при содержании галоида 16...20 %. Модификация ОЭМ может быть основана на введении в конце процесса поликонденсации фосфорсодержащих производных циклопентадиена. Введение, например, 5...10 % о, о-диэтил (цикле пентадиенилизопропил)фосфоната наряду с резким снижением горючести сополимеров оказывает положительное пластифицирующее действие, т. е. при незначительном снижении теплостойкости происходит повышение их прочности при статическом и динамическом изгибе. Применение о, о-диметил (циклопентадиенилизопропил)фосфоната позволяет получать полиэфиры с высокими теплостойкостью, химической стойкостью и хорошими диэлектрическими показателями.

На основе дихлоргидрина метил- и гептилфосфиновой кислот методом конденсационной тепломеризации синтезируют фосфорсодержащие олигомерные метакриловые эфиры со степенью поликонденсации 2,3 и 5. Синтезированные диметакрилаты хорошо совмещаются с обычными ОЭМ и ОЭА, причем скорость и предельная глубина сополимеризации превышают те же показатели при гомополимеризации олигоэфиров. Введение фосфорсодержащих ОЭА (до 10 %) в хлорсодержащие олигоэфирмалеинаты позволяет получать трудновоспламеняемые материалы при 0,7...0,9 % фосфора и 14 % хлора. При этом в фосфорсодержащих ОЭА не снижаются водо- и теплостойкость, термостабильность и физико-механические свойства образующихся сополимеров. Следует отметить, что нанесение огнезащитных покрытий на изделия из полиэфирных стеклопластиков получило в настоящее время ограниченное применение.

ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
А.Н. БАРАТОВ, Р.А. АНДРИАНОВ, А.Я. КОРОЛЬЧЕНКО, Д.С. МИХАЙЛОВ, В.А. УШКОВ, Л. Г. ФИЛИН
Стройиздат, 1988