Глава 7. МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

7.2. Строительные материалы на основе полиуретанов

Полиуретаны — высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи макромолекулы уретановые. Наиболее распространен синтез полиуретанов ступенчатой поликонденсацией ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими две или более гидроксильных групп в молекуле, обычно простыми или сложными олигоэфирами. Физические и химические свойства полиуретанов (в частности, их термостойкость и горючесть) зависят от наличия в полимерных цепях различных типов связей и функциональных групп.

В общем объеме производства и потребления полиуретанов в строительной технике самую высокую удельную долю составляют жесткие пенополиуретаны. Использование жестких ППУ в строительстве для изготовления сэндвич-панелей взамен панелей из легкого бетона снижает в 10 раз трудоемкость их изготовления и транспортирования. При этом сроки строительства сокращаются в 2 раза, производительность труда монтажников повышается на 30 %. Герметизация стыков панелей, оконных и балконных блоков с помощью ППУ снижает тепловые потери при эксплуатации зданий и сооружений. При этом достигается экономия 1,3 млн. м³ керамзитобетона, условно высвобождаются 9000 рабочих, общий экономический эффект составляет 90 млн. руб.

Большинство промышленных марок ППУ относится к группе горючих материалов: температура воспламенения 350...440 ⁰С, самовоспламенения 480...540 ⁰С, удельная теплота сгорания 21 000...24 400 кДж/кг. К трудновоспламеняемым материалам относятся пенопласты марок ППУ-3с, ППУ-13 и 13Н, ППУ-308Н, ППУ-316М (КИ-24...25%, К=1,1...1,2), ППУ-328, ППУ-318 (К=0,6), ППУ-319 (К=0,5...0,6). Однако при испытании по СТ СЭВ 2437—80 ППУ марок 316 и 318 воспламеняются через 15—30 с, скорость распространения пламени по поверхности составляет 1,43...1,98 см/мин по сравнению с 0,135...0,39 см/мин для древесины. При их горении выделяется большое количество дыма (D_s в режиме горения и пиролиза равна соответственно 347...528 и 132...255) и токсичных продуктов пиролиза (значение массового токсикометрического показателя H_HCl50 == 24,1...29,2·10^-3 кг/м₃) [5], причем наиболее токсичные продукты пиролиза ППУ образуются при температуре 600 ⁰С и реже—при 750 ⁰С. При этом концентрация СО и HCN составляет соответственно 56...123,5 и 2,5...12,9 мг/г.

Одним из наиболее перспективных способов получения огнезащищенных полиуретанов и полимерных материалов на их основе является направленный синтез и модификация полиуретанов с целью получения полимерных продуктов с высокой термостойкостью, карбонизующихся при повышенных температурах. При использовании более термостойких полиуретанов требуется вводить антипирены в меньшей концентрации для получения огнезащищенных материалов.

Эффективным методом повышения термостойкости и соответственно снижения горючести полиуретанов является применение исходных полифункциональных соединений, обеспечивающих повышенную ароматичность полимерных продуктов, образование сшитых структур. К таким реагентам относятся циклоалифатические и ароматические изоцианаты и полиолы, фенол альдегидные олигомеры резольного и новолачного типов. Так, полиуретаны на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата имеют более низкую горючесть по сравнению с полиуретанами на основе 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата. Это связано с увеличением числа ароматических ядер в макроцепи полиуретанов, причем кислородный индекс пенополиуретанов линейно возрастает с увеличением содержания циклических фрагментов. При этом наибольшей эффективностью с точки зрения горючести обладают полиолы, содержащие бифенильные фрагменты [6].

Огнезащищенные ППУ с выеокой прочностью и теплостойкостью могут быть получены при использовании в качестве гидроксилсодержащих соединений фурфурилового олигомера или фурилформ альдегидного олигомера с молекулярной массой соответственно 550 и 700 [7]. Гидроксилсодержащие фурановые олигомеры синтезируют гомо- или гетерополиконденсацией фурфурилового спирта с формальдегидом. При использовании резольных фенолоформальдегидных олигомеров типа ФРВ-1 или БР-1 каталитическая система подбирается таким образом, чтобы с изоцианатом одновременно реагировали спиртовые и фенольные гидрокеилы. Одновременно с образованием полиуретанов происходит и поликонденсация феноло-формальдегидных олигомеров.

К трудногорючим материалам относятся жесткие ППУ, содержащие изоциануратные, карбодиимидные, нмидные и другие термостойкие фрагменты. При использовании катализаторов реакции тримеризации (фенольные основания Маниха) ароматических диизоцианатов или их декарбонилирования в присутствии высокоселективных катализаторов (оксид фосфолана и его производные) получают полиуретаны, содержащие изоциануратные циклы типа:

или карбодиимидные фрагменты; —Ph—N=C=N—Ph—(Ph—фениленовая группа). При использовании каталитической системы, включающей оба типа катализаторов, получают изоцианураткарбодиимидные полиуретаны, обладающие высокой стойкостью к действию пламени и низким дымообразованием. В то же время они и более устойчивы к действию кислот и щелочей.

Чистые полиизоциануратные пенопласты не нашли практического применения вследствие их высокой хрупкости. Значительное увеличение эластичности и, следовательно, механической прочности пенополиизоциануратов достигается при введении в исходную композицию гидроксилсодержащих соединений, образующих при взаимодействии с изоцианатами уретановые связи. Реакция образования полиуретанов обеспечивает начальный разогрев реакционноспособной массы, что способствует протеканию тримеризации изоцианатов и вспениванию композиции за счет испарения легкокипящих жидкостей (хладона). Практически на образование уретановых связей расходуется 10...30 % изоцианатных групп [8].

По сравнению с жесткими ППУ полиизоциануратуретановые пенопласты имеют более высокие температуры эксплуатации (до 180 ⁰С) и размягчения (200...250 ⁰С), меньшую горючесть (КИ=26...35%) и дымообразующую способность (табл. 7.6), а строительные конструкции на их основе обладают более высокой огнестойкостью. Исследования показали, что при одностороннем тепловом воздействии (температура 340 ⁰С) на изоляцию из полиизоциануратного пенопласта толщиной 25 мм в течение 10 мин температура на поверхности, противоположной обогреваемой, не превышала 50 ⁰С [4]. Высокая термостойкость и низкая горючесть пенополиизоциануратов обусловлена значительным содержанием ароматических ядер, высокой плотностью сшивки и термостойкостью изоциануратных циклов. Распад изоциануратных циклов протекает при температурах 270...350 ⁰С, а деструкция уретановых связей — при 160...200 ⁰С. Карбонизированный слой, образующийся при воздействий повышенных температур, сохраняет макроструктуру исходного пенопласта до (600...900) ⁰С. Кокс медленно разрушается даже при 1200 °С.

Пожарная опасность полиизоциануратных пенопластов определяется не только долей уретановых связей, но и типом полиолов, катализаторов тримеризации изоцианатов. В зависимости от типа гидроксилсодержащих соединений горючесть полиизоциануратных пеиопластов снижается в такой последовательности: простые полиолы< <сложные полиолы<фосполиол<фосдиол<фосбромпо-лиол. При этом молекулярная масса и функциональность простых олигоэфиров практически не влияют на горючесть пенопластов. С ростом содержания гидроксилсодержащих олигоэфиров в исходной композиции повышается горючесть и снижается термостойкость пенопластов. Снижение горючести пенополиизоциануратуретанов на основе простых или сложных олигоэфиров достигается при введении трихлорэтилфосфата: при содержании 1 мас. ч. антипирена на 1 мае. ч. полиола КИ повышается на 7...10 единиц. При этом уменьшается температура начала интенсивного разложения пеиопластов. Полиизоциануратные пенопласты марок Изолан (табл. 7.6) при испытании по СТ СЭВ 2437—80 не воспламеняются при действии источника зажигания; температура отходящих газов составляет (160...185 ⁰С, а повреждение образца не превышает по массе 10% и по длине 37% [5].

Таблица 7.6. Технологические и физико-механические характеристики полиизоциануратуретановых типа пенопластов «Изолаи»

Поликарбодиимидные пенопласты вспениваются диоксидом углерода, который выделяется в количестве одного моля на две NCO-группы. Теплота реакции образования карбодиимида невелика, поэтому внутри блока температура не превышает 70 ⁰С. Поликарбодиимидные пенопласты имеют открытопористую структуру, так как скорость диффузии СО₂ из ячеек пенопласта намного выше, чем воздуха внутрь ячеек. Это приводит к разрушению ячеек пенопласта. Жесткость поликарбодиимидных пенопластов не связана с образованием поперечных связей, как это имеет место при тримеризации в случае пенополиизоциануратов, а обусловлена системой сопряженных связей [8].

Термостойкость поликарбодиимидов и пенопластов на их основе зависит от химического строения изоцианатов. Более высокую термостойкость имеют полимеры на основе 2,4-толуилен- и 1,5-нафтилендиизоцианатов (температура 10 % потери массы на воздухе и выход кокса при 1000 ⁰С в токе аргона равны соответственно 510 и 530 ⁰С, 60 и 55 %), чем поликарбодиимиды на основе 4,4'-дифенилметан — или m, n-ксилилендиизоцианата (соответственно 360 и 320 ⁰С, 30 и 22 %). Потеря массы пенополикарбодиимида на основе полиизоцианата начинается при 270 ⁰С, что связано с разрушением менее стабильных уретановых структур.

Пенополикарбодиимиды по сравнению с другими жесткими пенопластами на основе полиизоцианатов обладают повышенной эластичностью и отсутствием хрупкости. Они могут быть модифицированы уретанами при дополнительном введении в исходную композицию гид-роксилсодержащих соединений с функциональностью ≥2 [9]. В РФ разработаны различные марки трудногорючих (показатель горючести К=0,55...0,8; КИ=27...30%, J<20) заливочных поликарбодиимидных пенопластов марок Виласт, ПКД-1П и ПКДЭГ плотностью 15-100 кг/м³. Они могут кратковременно эксплуатироваться при 250 ⁰С. Трудновоспламеняемые полиуретаны получают при их модификации эпоксидными, мочевино- и меламиноформальдегидными олигомерами, производными ароматических карбоновых кислот. Снизить воспламеняемость ППУ можно путем применения в качестве ПАВ полиорганосилоксанов с различными заместителями у атомов кремния.

Наиболее распространен синтез огнезащищенных полиуретанов из галоид- и фосфорсодержащих соединений с подвижными атомами водорода (диолы, полиолы, полиэфирполиолы) и изоцианатов, например диизоцианатов, содержащих, атомы хлора или брома в ароматическом кольце или алифатическом радикале. Обычно для снижения горючести полиуретанов используют фосфор-галоидсодержащие полиолы. Фосфорсодержащие изоцианаты, в которых фосфор непосредственно связан с NCO-группой, труднодоступны. Связь Р—N в таких соединениях характеризуется низкой гидролитической устойчивостью. Фосфорсодержащие изоцианаты получают чаще всего в виде квазифорполимеров с концевыми NCO-группами путем взаимодействия фосфорорганическогополиола или диола с избытком изоцианата.

Более доступным методом модификации полиуретанов с целью снижения пожарной опасности является использование для их синтеза галоид- и фосфорсодержащих соединений с подвижными атомами водорода. При этом предпочтение отдается фосфорсодержащим полиолам. Для получения огнезащищенных полиуретанов и материалов на их основе разработано значительное количество фосфорсодержащих полиолов с фосфатными, фосфонатными и фосфитными группами. Однако нет единого мнения о том, какие из них более эффективны. Эффективность фосфорсодержащих полиолов в значительной степени зависит от концентрации фосфора. При низких концентрациях фосфора фосфатные полиолы имеют более низкий кислородный индекс, чем фосфонатные и фосфитные типы полиолов [4].

Значительное влияние на горючесть полиуретанов оказывает структурное расположение фосфорсодержащих группировок. Использование бис-(2-оксиэтил) аминометилдиэтилфосфоната, содержащего объемную фосфорильную группировку в боковой цепи, позволяет получать полиуретаны с более низкой воспламеняемостью по сравнению с полиуретанами на основе диэтиленгликовых эфиров метилфосфоновой, фенилфосфоновой или фенилфосфорной кислот, содержащих атомы фосфора в основной цепи. По-видимому, у полиуретанов, содержащих пламягасящий компонент в боковой цепи, более интенсивно протекает карбонизация. Деструкция фосфорсодержащих полиуретанов начинается на 30 ⁰С ниже исходных полимеров.

Полиолы с фосфатными группами получают прямым взаимодействием двух или многоатомных спиртов с фосфорной кислотой. Образующиеся продукты обычно оксиалкилируют. Например, огнезащишенные жесткие ППУ с преимущественно открытоячеистой структурой разработаны на основе фосфатных полиэфиров оксиалкилированного крахмала, смеси сахаридов глюкозы, фруктозы, лактозы. Для уменьшения количества побочных продуктов при оксиалкилировании и повышения качества фосфорсодержащих полиолов фосфорные кислоты (орто-, пиро-, тетра-, пента- и др. с содержанием 72...88 % пятиокиси фосфора) предварительно подвергают термообработке при 75...200 ⁰С в течение 10...120 мин. Оксиалкилирование позволяет повысить устойчивость фосфорсодержащих полиолов к гидролизу. Фосфатные полиолы получают также реакцией переэтерификаций полиолов. Взаимодействием пятиокиси фосфора с аминсоединениями получены фосфатные полиолы с атомами азота в основной цепи.

Не менее многочисленную группу веществ, применяемых в качестве реакционноспособных антипиренов для полиуретанов, составляют олигоэфиры фосфонатного типа с подвижными атомами водорода. Такие олигоэфиры получает переэтирификацией эфиров фосфористой кислоты соответствующими двух- или многоатомными спиртами путем присоединения ненасыщенных соединений к фосфитам или по реакции Михаэлиса—Арбузова путем взаимодействия эфиров фосфористой кислоты или их солей щелочных металлов с галоидными соединениями.

Авторами разработаны огнезащишенные жесткие пенополиуретаны с высокими эксплуатационными показателями на основе оксиэтилированного простого олигоэфира [10]. Установлено, что с увеличением содержания фосполиола в полиэфирной системе для изготовления огнезащищенных ППУ происходит незначительное повышение кажущейся плотности (на 4—6 кг/м³) получаемого пенопласта, связанное с изменением параметров его вспенивания и отверждения.

Характер зависимости термостойкости и показателей пожарной опасности жестких ППУ от концентрации фосфора ([Р]) определяется прежде всего условиями испытания образцов. Так, например; с ростом концентрации фосфора в ППУ с 0,1 до 3,06 % термостойкость пенопластов незначительно снижается: температура начала интенсивного разложения Т_нр на воздухе, определяемая по ДТГ-кривым, уменьшается с 210 до 182 ⁰С. Дальнейшее повышение [Р] приводит к резкому падению термостойкости пенопластов. При повышении скорости нагрева ППУ с 10 до 40 ⁰С/мин наблюдается закономерное повышение Тир (рис. 7.9). При этом меняется и характер зависимости Т_нр от [Р]. При высокой скорости нагрева зависимость Т_нр от концентрации фосфора имеет ярко выраженный экстремальный характер. Кривая по форме соответствует экспериментальной зависимости температуры воспламенения ППУ от содержания фосфора в пенопласте (см. рис. 7.9). Температура самовоспламенения монотонно растет с увеличением концентрации фосфора (с 530 до 610 ⁰С), а температура выделения горючих газов, Т_гг определяемая по методике ИСО 871—80, снижается с 360 до 340 °С. Для исходного ППУ значения температур воспламенения и выделения горючих газов одинаковы. Различие в зависимости Т_в и Т_гг от концентрации фосфора обусловлено, по-видимому, различным влиянием вынужденной и естественной конвекции на тепло- и массообмен при испытании образцов.

Рис. 7.9. Зависимость показателей термостойкости и воспламеняемости ППУ от концентрации фосфора пенопласте 1и 2 - температура начала интенсивного разложения при скорости нагрева 10 и 40 ⁰С/мин; 3 - при 200 ⁰С/мин; 4 - температура выделения горючих газов; 5, 6 - температуры воспламенения и самовоспламенения

Кислородный индекс ППУ линейно возрастает с ростом концентрации фосфора (рис. 7.10). Коэффициент эффективности фосфора оксиэтилировэнного фосполиола (А = 1,45) близок к значениям «а» для органических фосфатов, используемых для снижения горючести других полимерных материалов. Показатель горючести К при испытании методами КТ и потеря массы методом «огневая труба» нелинейно зависят от [Р]. При содержании фосполиола выше 50 % (концентрация фосфора более 2,55 %) потеря массы практически не изменяется и составляет 24—26%. Следует отметить, что с ростом [P] в ППУ линейно уменьшается и теплота сгорания пенопласта. Для получения трудновоспламеняемых ППУ, по данным метода КТ, концентрация фосфора должна быть более 2,5 % [10].

Рис. 7.10. Зависимость показателен горючести жестких ППУ от концентрации фосфора в пенопласте 1 - кислородный индекс по ASTM Д 2863-76; 2 - кислородный индекс по ГОСТ 21793—76; 3 - потеря массы при испытании методом «огневая труба»; 4 - показатель горючести при испытании методом КТ; 5 - показатель горючести при испытании методом калориметрии

Следует отметить, что температура среды сложным образом влияет на горючесть исследованных пенополиуретанов. Так, например, до температуры 80 ⁰С кислородный индекс не зависит от температуры потока окислителя, а при температуре свыше 80 ⁰С начинает линейно снижаться (рис. 7.11). По-видимому, при 80 ⁰С начинаются разрушение стенок ячеек ППУ и замена хладона воздухом. Структура пенопласта становится открыто пористой.

Дымообразующая способность фосфорсодержащих жестких ППУ в режиме пиролиза практически не зависит от концентрации фосфора в пенопласте, а в режиме горения монотонно возрастает (рис. 7.12). Для исходного ППУ значения D_уд в режимах пиролиза и горения практически совпадают, что свидетельствует об образовании одинаковых количеств сажеобразующих продуктов пиролиза. Повышение D_уд в режиме горения при введении фосфора и с ростом его концентрации обусловлено тем, что в этом режиме возрастает неполнота сгорания продуктов пиролиза ППУ. Минимальная дымообразующая способность исследованных ППУ реализуется при стехиометрическом соотношении NCO- и ОН-групп.

Плотность пенопластов оказывает существенное влияние на значения показателей горючести ППУ. При этом с ростом плотности относительная горючесть ППУ снижается. Так, с увеличением плотности исходного пенопласта с 40 до 127 кг/м³ кислородный индекс линейно возрастает с 21,6 до 23,5 %, а показатель горючести К уменьшается с 4,8 до 4,3. Несмотря на это, пенопласта относятся к одной группе горючести материалов.

7.11. Влияние температуры окислителя на горючесть ППУ

Рис. 7.12. Дымообразующая способность фосфорсодержащих пенополиуретанов:

1 — в режиме пламенного горения; 2 —в режиме тления

Оптимальной концентрацией фосфора при получении пенополиуретанов с пониженной пожарной опасностью на основе оксиэтилированных фосполиолов следует считать 2,5 %, т. е. содержание фосполиола в исходной полиэфирной смеси должно быть не более 50...70 % мас. гидроксилсодержащих соединений. В этом случае ППУ обладают не только пониженной пожарной опасностью, но и высокими эксплуатационными показателями [10]:

Высокомолекулярные галоид- и фосфорсодержащие полиолы получают, взаимодействием галогенированных простых и сложных полиэфирполиолов с солями щелочных металлов диалкиловых эфиров фосфористой кислоты, например на базе бромированного касторового масла, полимеров эпихлор- и эпибромгидрина.

Существенное снижение горючести жестких ППУ наблюдается при введении в полиэфирную композицию наряду с фосфорсодержащими, соединениями ароматических дикарбоновых кислот и их ангидридов, содержащих ароматические, нафталиновые и другие ядра. Карбоновые кислоты, реагируя с изоцианатами, образуют более термостойкие по сравнению с уретанами амидные связи, причем процесс коксообразования фосфорсодержащих ППУ в значительной степени зависит от природы олигоэфира. Введение хлорсодержащих компонентов в полиэфирную композицию приводит к увеличению выхода пенококса и повышению его прочности, при этом наиболее эффективны хлораль и хлорэндиковый ангидрид. Олигомерные полуацетали хлораля на основе простых и сложных олигоэфиров использованы для получения ог-незащищенных пенопластов марок ППУ-304н, ППУ-306, ППУ-244, ППУ-9н. Особенно велика роль хлора в пено-пластах на основе простых олигоэфиров. Влияние хлор-эндиковой кислоты, содержащей 54 % хлора, на свойства жестких ППУ показано ниже:

Использование дикарбоновых кислот приводит к снижению дымообразующей способности. ППУ. Эффективность дикарбоновых кислот как дымоподавителей уменьшается в такой последовательности: фумаровая>изофталевая>янтарная>малеиновая. Однако даже при использовании 15 % фумаровой кислоты дымообразующая способность пенопластов снижается незначительно, одновременно уменьшается прочность ППУ (табл. 7.7).

Таблица 7.7. Технологические, физико-мехаиические свойства и пожарная опасность модифицированных ППУ [13]

В качестве гидроксилсодержащих олигоэфиров для получения огнезащищенных ППУ предложено использовать тетрабромгександиол, алкильные и оксиалкиленовые производные дибромциклогександиолов, бромпроизводный пропоксилированный аллилглюкозид, пентагало-генциклогексанол, 2,3-дибром-2-бутан-1,4-диол. Введение атомов галоида в боковые ответвления основной цепи полиола обеспечивает наибольший эффект пламягасящего действия. Пламягасящие свойства бромсодержащих пол иолов обусловлены легкостью интра- и интермолекулярного дегидробромирования и образования циклических структур. Горючесть ППУ в большей степени зависит от общего содержания галогена в пенопласте, чем от природы галоидсодержащего агента (рис. 7.13). Для получения ППУ с КИ 30% при сочетании галоидсодержащих рлигоэфиров с трихлорэтилфосфатом необходимо вводить более 15 % галогена [12].

Широко распространен метод получения огнезащищенных материалов на основе полиуретанов с применением антипиренов, в качестве которых предложены разнообразные металлсодержащие комплексы с аминами: мочевина, меламин, аммонийные соли полифункциональных ароматических кислот, например терефталевой, галоидированные серосодержащие продукты конденсации тиофена с альдегидом или кетоном.

Рис. 7.13. Зависимость кислородного индекса от содержания галогенов в ППУ иа основе Содержание фосфора, %: 1 - 0,2; 2 - 0,85; 3 - 1,5

Из органических галоидсодержащих соединений аддитивного типа применяют гексабромэтан, тетрахлор-и терабромбутан, гексахлордодекан, хлорированные парафины, аддукты гексахлорциклопентадиена, хлорированные полифенилы, бромированные бензохиноны, галоидированные бисфеноксисоединения, галоидароматические производные 2-бутена, три(2,3-дибромпропил)изо-цианурат. К полимерным галоидсодержащим антипире-на относятся хлорированный полиэтилен, ПВХ, сополимеры винилхлорида с винилацетатом, трихлорэтилена с винилацетатом. Указанные соединения применяют в сочетании с оксидом сурьмы, оксидами цинка, титана и алюминия или фторборатом калия. Около 50 % оксида сурьмы может быть заменено менее токсичными и дорогостоящими оксидами железа и меди или их смесями.

Среди низкомолекулярных фосфорсодержащих соединений, не имеющих подвижных атомов водорода, широкое распространение для снижения горючести жестких ППУ получили три (галоидалкил) фосфаты, например трихлорэтил (пропил) фосфат, фосфорилированный хлор-лигнин, дибромфенилоксид (ППУ-Зс), бис(2,4-дибром-фениловый)эфир трихлорметилфосфоновой кислоты, диэтил-α, β-бис-(2-оксиэтил)-аминометилфосфонат, амид полифосфорной кислоты и др. Так, при введении 8 % трихлорэтил-, трихлорпропил- или дихлорпропилфосфата КИ пенопластов соответственно возрастает с 19,8 до 23,1, 22,7 и 22,5%. Введение в полиэфирную систему галоидсодержащих фосфатов улучшает совместимость компонентов, снижает физико-механические свойства ППУ, повышает их водопоглощение. Особенно резко прочность и стабильность размеров ППУ уменьшаются при их старении в условиях повышенных температур и влажности.

Применение галоидсодержащих эфиров фосфорной кислоты в качестве антипиренов для жестких ППУ приводит к повышению токсичности продуктов пиролиза и горения пенопластов. При этом максимальное выделение HCN наблюдается при температуре 400 ⁰С (α=1) и зависит от коэффициента избытка воздуха α.

Среди неорганических соединений, используемых для снижения пожарной опасности жестких ППУ, широкое применение нашли вещества, разлагающиеся в условиях горения с образованием аммиака — (NH₄)₂CO₃, NH₄HCО₃, (NH₄)₂HPО₄, NH₄—Н₂РО₄, полифосфат аммония или воды — гидроксиды металлов, борная кислота. При этом наиболее эффективной добавкой, уменьшающей дымообразующую способность и токсичность продуктов горения, является гидроксид алюминия (см. табл. 7.7). Введение 30 % А1(ОН)₃ снижает примерно в 8 раз выход толуилендиизоцианата, а образование HCN — с 1,1 до 0,75 мг/г.

Выделение HCN обусловлено как распадом макромолекул полиуретана, так и образующегося при пиролизе толуилендиизоцианата. При этом с увеличением изоциа-натных циклов возрастает выход HCN. Гидрооксид алюминия чаще всего используют в сочетании с трихлор-этилфосфатом при соотношении 3:2 (КИ=27%) или бурой (КИ=28,5%). Соединения молибдена и особенно МоО₃ приводят к снижению дымообразующей способности ППУ.

Перспективное направление создания огнезащищен-ных полиуретанов — применение макрокапсулированных антипиренов. Основное их преимущество состоит в возможности использования несовместимых с полимером антипиренов, а также капсулирования воды, хладонов, эфиров фосфорных кислот и четыреххлористого углерода. Так, применение микрокапсулированцого четыреххлористого углерода приводит к значительному повышению КИ полиуретана марки СКУ-ПФЛ-100 (рис. 7.14). При этом минимальные значения линейной и массовой скорости уноса материала при воздействии кислородноацетиленового пламени соответствуют концентрации ССl₄ в количестве 10...20 % по массе. При наполнении полиуретанов микрокапсулированным хладоном (до 50 % мас.) КИ практически не изменяется.

Рис. 7.14. Зависимость горючести полиуретана марки СКУ-ПФЛ-100 от содержания микрокапсудированных наполнителей

1 – СCl₄; 2 - фреон-114-В2

Традиционный метод снижения горючести полиуретанов - введение неорганических наполнителей. В качестве таких наполнителей используют смесь стекловолокна и тонкоизмельченного асбеста, буру, силикаты, метабо-раты или фосфаты натрия, полифосфат аммония, MgCl₂ и MgO, силикаты алюминия, стеклобисер и стеклопор и т. д. Минеральные наполнители (керамзитовый гравий, вакулит, перлит, вулканический пепел) повышают устойчивость пенопластов к огневому воздействию (температура отходящих газов при испытании по СТ СЭВ 2437—80 снижается с 800...850 до 70...141 ⁰С, степень повреждения по длине и массе не превышает 30 %), уменьшают их дымообразующую способность и выход HCN, СО и СО₂ при горении. В то же время пеностекло не снижает горючесть ППУ.

Для снижения газопроницаемости ППУ пропитывают составом, содержащим различные антипирены, например полиметиленмочевину, соединения сурьмы, красный фосфор и др. Огнезащищенные непроницаемые ППУ повышенной плотности используют в качестве прокладок и уплотнений при строительстве зданий. При пропитке ППУ жидким стеклом резко снижаются горючесть и дымообразующая способность пенопластов.

ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
А.Н. БАРАТОВ, Р.А. АНДРИАНОВ, А.Я. КОРОЛЬЧЕНКО, Д.С. МИХАЙЛОВ, В.А. УШКОВ, Л. Г. ФИЛИН
Стройиздат, 1988