Глава 7. МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

7.3. Строительные материалы на основе эпоксидных олигомеров

К эпоксидным олигомерам относятся соединения, содержащие более одной эпоксидной (этиленоксидной, глицидиловой) группы , которые расположены на концах или вдоль основной цепи молекулы, либо в кольце алицикла. Эпоксидные группы взаимодействуют со многими полифункциональными соединениями с образованием трехмерных полимеров. Несмотря на многообразие эпоксидных соединений и постоянное расширение их ассортимента, наибольшее применение для получения связующих получили продукты взаимодействия различных диолов (дифенолов, диоксибензолов) и полифенолов с эпихлоргидрином. Производство эпок-сидиановых олигомеров составляет в РФ более 90 %, а за рубежом — более 85 % общего промышленного производства эпоксисоединений.

Эпоксидные полимеры благодаря высоким прочностным показателям, химической и атмосферостойкости, адгезии ко многим материалам широко применяются в строительстве. Вместе с тем они имеют ряд недостатков: сравнительно низкие термо- и светостойкость, повышенную пожарную опасность. При температуре свыше 150..170 ⁰С начинается их разложение, при температуре 400 ⁰С они воспламеняются. Линейная и массовая скорости горения полимеров равны соответственно 3,5...4мм/мин и 7,8г/(с·м³). Температура поверхности при горении эпоксидных полимеров достигает 500...530 ⁰С, температура пламени 950...970 ⁰С. В зависимости от природы исходных реагентов, используемых при синтезе олигомеров, а также количества и природы отвердителеи КИ эпоксидных полимеров колеблется в пределах 19,8...34,7 %. Горят они с образованием сажистого дыма.

Галоидсодержащие эпоксидные олигомеры синтезируют взаимодействием эпихлоргидрина с галоидсодер-жащими ди- и полифенолами, например декахлорбисфенолом или со смесью хлорированных и бромированных бисфенолов, тетрахлордиаминодифенилметаном, пентахлорфенилэтилендиамином, галоидбициклогептенилбис-фенолами, продуктом конденсации 2,5-дихлор-n-ксилилендихлорида с фенолом [4]. Они могут быть получены бромированием продукта конденсации анилина с эпихлор-гидрином или эпоксидированием продукта взаимодействия эпихлоргидрина с галогенсодержащими эпоксидами. Для эпоксидных полимеров на основе гексахлорбензола, отвержденных 4,4-диаминодифенилметаном, с увеличением концентрации хлора с 13,1 до 25,3 % КИ возрастает с 24,9 до 28,6%. При введении 5 % Sb₂О₃ КИ повышается на 20—30 %, при этом тепло- и термостойкость, физико-механические и электрические свойства не изменяются.

Наибольшее распространение получили эпоксидные олигомеры на основе тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина (марки УП-631), триброманилиновая смола марки УП-645 (N, N — диглицидил-2,4,6-трибромани-лин) и диглицидиловый эфир 1,1-бис-(оксиметил)-3,4-дибромциклогексана (УП-664), выпускаемые промышленностью. Отверждаются они обычными отвердителями эпоксидных олигомеров. По технологическим и физико-механическим показателям бромсодержащие эпоксидные лолймеры (концентрация брома 20...50 %) незначительно уступают диановым олигомерам, поэтому их используют в сочетании (до 25 % по массе) с диановыми и другими видами смол. Так, связующее на основе эпокситрифенольной смолы марки ЭТФ и бромсодержащей эпоксидной смолы марки УП-631 может быть использовано для получения огнезащищенного стеклотекстолита с высокими диэлектрическими, физико-механическими показателями и рабочей температурой 155 ⁰С. При этом с увеличением содержания брома в связующем с 16 до 32 % КИ текстолита возрастает с 36,2 до 50 %. В то же время резко снижается его термостойкость (потеря массы после 200 ч выдержки при 200 ⁰С составляет 8%).

Более высокую прочность имеют полимеры на основе смолы марки УП-645, а повышенную эластичность — на основе смолы УП-664 (рис. 7.15). Это объясняют высокой энергией когезии, большим содержанием физических узлов и повышенной интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в случае ароматического кольца смолы марки УП-645. Более высокая деформационная способность полимеров на основе смолы УП-664 связана с подвижностью алицикла, обеспечивающей более быстрое протекание релаксационных процессов по сравнению с ароматическим кольцом. Использование арилалифатического амина нивелирует различие химического строения бромсодержащих олигомеров при небольшом содержании брома в композиции (до 20 %).

Рис. 7.15. Зависимость относительною удлинения при разрыве и разрушающего напряжения при растяжении от содержания Вr в полимерах иа основе смол VII-664 (1-4) и VII-645 (5-8) с отвердителямн VII-583 (1-5), Л-20 (2, 6), ПО-300 (3, 7) и УП-0633М (4, 8)

При создании огнезащищенных композиционных материалов на основе галоидсодержащих эпоксидных олигомеров дополнительно вводят синергисты (Sb₂О₃, ZnO, SnО₂) или эфиры ортофосфорной кислоты, причем при старении таких связующих не наблюдается выпотеваиия фосфатного пластификатора.

Фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры синтезируют двумя методами: конденсацией эпихлоргидрина с фосфорорганическими соединениями, содержащими две или более гидроксильные группы, и эпоксидированием двойных связей ненасыщенных фосфорсодержащих соединений. Исходным сырьем для получения эпоксисое-динений служит чаще всего трифосфониларилхлорид. Эпоксидные олигомеры, содержащие 9..12 % фосфора, получают эпоксидированием три(оксиметил)фосфиноксида, алкилди(оксиметил)фосфиноксидов или продуктов конденсации фенолов с оксиметильными производными фосфористого водорода эпихлоргидрином. Температура разложения фосфорсодержащих эпоксидных полимеров превышает 210 ⁰С, КИ связующих равен 27,5...36,1 % в зависимости от условий отверждения. Фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры используют в сочетании с другими промышленными смолами. Однако при использовании фосфорсодержащих олигомеров удельная оптическая плотность дыма связующих в режиме горения возрастает в 1,5 раза. В режиме пиролиза D^m_max не зависит от содержания фосфорсодержащих эпоксисоединений в связующем.

Химическая природа и строение молекул отвердителей во многом определяют структуру трехмерной сетки и оказывают влияние не только на технологические свойства исходных композиций, но и на эксплуатационные и пожароопасние характеристики эпоксидных полимеров и материалов на их основе. Так, эпоксидные полимеры, отвержденные ангидридами дикарбоновых кислот, являются более горючими материалами, чем аналогичные полимеры, отвержденные аминами. Наличие в отвердителе ароматических ядер снижает горючесть и повышает термостойкость полимеров (потеря массы при 500 ⁰С равна 63...70 %) по сравнению с алифатическими отвердителями (Δm при 500 ⁰С = 80...90 %). При снижении содержания полиэтиленполиамина (ПЭПА) с 15 до 6 мас. ч. уменьшается выход СО (на 16 %) и коэффициент дымо-образования в режиме пиролиза и горения, причем наблюдается симбатное изменение D^m_max с увеличением степени сшивки. Минимальные значения D^m_max в режимах пиролиза и горения реализуются при содержании 6 мас. ч, ПЭПА.

Влияние природы отвердителей на горючесть отвержденных эпоксидных композиций показано ниже:

В качестве галоидсодержащих отвердителей предложено использовать смеси трибромметафенилендиамина с метафенилендиамином или 3,-3-дихлор-4,4-диаминодифенилбензилйденом, аддуктов алифатических аминов с дибромкрезилглицидиловым эфиром, пентахлор- и пентабромфенола бромированных бисфеноксисоединений и хлорэндикового ангидрида, 3,3-дихлор-4,4-диаминофе-нилметан, дихлор-n-аминобензиланилин. Полиэпоксиды, отвержденные хлорэндиковым ангидридом, обладают пониженной термо- и светостойкостью, так как при повышенных температурах они разлагаются с выделением хлористого водорода и фосгена. Легкость отщепления хлористого водорода обусловлена наличием в молекуле ангидрида двух активированных карбонильными группами α-водородных атомов, а фосгена - разрывом дихлор-метиленового мостика. Более перспективны хлорсодержащие ангидриды, полученные конденсацией гексахлорциклопентадиена и 5,5-диалкокситетрахлорциклопента-диенов с ангидридами 4-циклогексан-1,2-дикарбоновых кислот [4].

Фосфорсодержащие отвердители придают огнезащищенным полимерам высокую теплостойкость. К таким отвердителям относятся фосфорсодержащие глицидиловые соединения, фосфиновая кислота, аминофосфаты, ди-, три- и оксифениловые эфиры метилфосфоновой и фосфорной кислот, моно-, ди- и триалкилфосфин, аминоциклотрифосфазены, полиметаллофосфаты, полученные термообработкой солей ортофосфорной кислоты (по-лиалюмофосфаты, полицинкофосфаты или полиалюмо-магнийфосфаты). Полиметаллофосфаты вводят в олигомеры в виде 50 %-ных спиртовых или 70 %-ных водных растворов.

Эффективность фосфорсодежащих фенолов как отвердителей эпоксисоединений зависит от химического строения исходных олигомеров. Так, при отверждении олигомера ЭД-20 время гелеобразования связующего при 150 ⁰С составляет 7...8 ч, содержание золь-фракции 11...18 %. В отличие от диановых олигомеров высокофункциональные соединения (эпоксиноволачная смола марки УП-643, л-аминофенольный олигомер марки УП-610 или триброманилиновая смола марки УП-645) отверждаются диоксифениловым эфиром метилфосфоновой или триоксифениловым эфиром фосфорной кислоты с достаточной скоростью, образуя полимеры с высокими физико-механическими свойствами [14].

Фосфорсодержащие отвердители, как правило, снижают термостойкость и повышают выход коксового остатка при горении. Так, при отверждении эпоксидного олигомера на основе тетраглицидилового эфира 4,4-диа-минодифенилметана ди (2-хлорэтокси) фосфинилметан-2,4- и 2,6-диаминобензолом по сравнению с м-фенилендиамином Т_нр на воздухе и температура, при которой наблюдается максимальная скорость потери массы полимера, снижаются соответственно с 345,4-и 409,5 ⁰С до 235 и 295 ⁰С, а выход коксового остатка при температуре 650 ⁰С возрастает с 5 и 30% до 22 и 59,3%. При этом эффективность такого отвердителя во многом зависит от химического строения эпоксидного олигомера: КИ полимера на основе диглицидилового эфира бисфенола А и триглицидилового эфира три (оксиметил) метана повышается с 27,2 и 28,1 % до 28 и 29,6 % соответственно [15].

Применение аминохлор- и аминоциклофосфазенов в качестве отвердителей эпоксисоединений позволяет получить материалы с теплостойкостью по Вику 215 ⁰С и огнестойкостью по Шрамму 2. Циклофосфазены хорошо совмещаются с олигомерами при температуре 90...100 ⁰С с образованием прозрачной однородной массы. Оптимальная концентрация циклофосфазена 10 % (табл. 7.8).

Таблица 7.8. Физико-механические показатели олигомера марки ЭД-16, отвержденного различными аминоциклофосфазенами

Особенность отверждения олигомеров этими соединениями - малая экзотермичность процесса даже при температуре 180 ⁰С. Кроме того, при повышенных температурах связующие обладают высокой жизнеспособностью и имеют низкую вязкость, что позволяет вводить в них большое количество наполнителей или использовать для пропитки различных материалов без применения растворителей. Время желатинизации олигомера марки ЭД-16 с 10 % АФЦФ при температуре 180 ⁰С составляет 70 мин, при 140 ⁰С — 555 мин, окончательное отверждение происходит через 7...10 ч при температуре 180 ⁰С.

Для улучшения механических, термических и электрических свойств, а также для снижения стоимости эпоксидные полимеры модифицируют. Одним из методов модификации является совмещение их с другими соединениями, содержащими различные функциональные группы: мочевино-, меламино-, фенолоформальдегидными олигомерами, олигоэфирами, полиамидами и кремнийорганическими соединениями. Большое практическое применение получили блоксополимеры эпоксидных и фенолоформальдегидных резольных олигомеров, а также по-лиэпоксиды, полученные при взаимодействии новолачных олигомеров с эпихлоргидрином. Эпоксидноноволачные блоксополимеры, обладая высокими механическими показателями, малой усадкой, стойкостью к агрессивным средам, имеют низкую теплостойкость и повышенную горючесть. Для устранения этих недостатков в блоксополимеры вводят полифосфазены, полимеры на основе циклофосфазеиов, аминоциклофосфазены.

Ввиду низкой реакционной способности фенольных гидроксильных групп новолачных олигомеров и аминогрупп АХЦФ по отношению к эпоксигруппам такие смеси могут длительное время храниться при температуре 20...22 ⁰С в неотвержденном состоянии. Максимальная глубина полимеризации достигается при отверждении при температуре 180 ⁰С (табл. 7.9). Галоидсодержащие фосфазены, гекса(хлор)бромфосфазены способствуют карбонизации эпоксидных полимеров при горении, снижают их термостойкость, температуры коксообразования и вспенивания. Дымообразующая способность таких полимеров в режиме горения уменьшается, а в режиме пиролиза возрастает. При использовании аминофосфазенов наблюдается обратная зависимость.

Таблица 7.9. Физико-механические и теплофизические свойства эпоксидно-новолачных блоксополимеров

Благодаря наличию большого числа ароматических ядер в цепи, а также высокой функциональности эпоксидно-новолачных олигомеров увеличивается стабильность механических показателей трехмерных полимеров на их основе при повышенных температурах. Эти олигомеры широко используются в качестве связующих термостойких клеев и армированных пластиков. Огнезащи-щенные эпоксидно-новолачные блоксополимеры на основе ароматического хлорсодержащего эпоксидного олиго-мера и новолачной смолы СФ-010 (КИ=45...46 %) с высокими теплостойкостью и прочностью получены при сте-хиометрическом соотношении компонентов:

Время гелеобразования таких связующих при температуре 150...170 ⁰С составляет 10...40 с, содержание гельфракции после прессования при 170 ⁰С в течение 5 мин — 90%. Для снижения горючести пенопластов на основе эпоксидно-новолачных блоксополимеров марки ПЭН-И в поверхностные слои толщиной 1—2 мм вводят соединения фосфора, ванадия, азота и сурьмы в количестве 0.05...2 %.

В качестве галоидсодержащих антипиренов при получении огнезащишенных композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров используют хлорированные парафины, гексабромбензол, декабромдифенил, пен-табромтолуол, октабромдифенилоксид, пентабромфено-ксибензол, тетрабром(хлор)бисфенол А, пентабром- и трибромфенол, хлорэндиковый и тетрахлорфталевый ангидрид, дибромбутендиол и дибромнеопентилгликоль. Их используют в сочетании с Sb₂О₃ или органическими фосфатами (крезилдифенил-, трет-бутилфенилдифенил-, трибутил-, три(β-хлорэтил)-, триизопропилфенилфос-фат). Высокой эффективностью обладают изопропилтри (диоктилпирофосфат) титанат, хлорированный полифосфат, эфиры фосфоновой кислоты. Среди неорганических соединений наибольшее применение для снижения горючести эпоксидных полимеров получили А1(ОН)₃, фторбо-рат аммония, метаборат бария, борат цинка и ортофосфат аммония.

Выбор антипиренов определяется требованиями, предъявленными к технологическим, эксплуатационным и санитарно-гигиеническим свойствам полимерных материалов, а также их экономической целесообразностью, поскольку использование антипиренов приводит, как правило, к повышению себестоимости полимерных материалов. В настоящее время наблюдается тенденция к использованию более эффективных антипиренов; несмотря на их удорожание. Для определения перспективности применения дорогостоящих антипиренов учитывают не только затраты на сырье, производство и переработку полимеров, но и влияние антипиренов на технологические и эксплуатационные свойства огнезащищенных полимерных материалов. Расширяется ассортимент нелетучих, малотоксичных и неокрашивающих антипиренов. Возрос интерес к пламегасящим веществам многофункционального действия, выполняющим роль пластификаторов или вспенивающих агентов, отвердителей, структурообразо-вателей, поверхностноактивных веществ, улучшающих технологические свойства полимерных материалов.

Применение фосфор- и галоидсодержащих антипиренов приводит, как правило, к ухудшению технологических и физико-технических свойств композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров. В этом отношении более перспективно использование в качестве антипиренов неорганических соединений металлов переменной валентности, например соединения ванадия различных классов, ацетатов металлов переменной валентности [16] или молекулярных комплексов солей металлов с 3(5)-метйлпиразолом [17]. Введение 0,1...3 % по массе таких соединений повышает на 6...9 единиц КИ эпоксидных композиций при сохранении физико-механических показателей на прежнем уровне. С ростом их концентрации КИ монотонно возрастает и стремится к 30...33 %. Так, при введении 0,1 % ацетата 3-валентного хрома КИ эпоксидного полимера марки ЭД-20, отвержденного ароматическими аминами, возрастает с 26,1 до 33,3%.

Высокой эффективностью пламягасящего действия обладают комплексно связанные соли кобальта и марганг ца, меньшей - никеля [17]. Композиция на основе дигли-цидилового эфира дифенилолпропана, отвержденные n, n'-диаминодифенилметаиом и содержащие 2,6...3,07 мас. ч. молекулярных комплексов Со и Мn на 100 мас.ч. олигомера, имеют не только пониженную горючесть (КИ возрос с 23,5 до 27,8...31,6 %), но и более высокие теплостойкость по Вику, твердость по Бринеллю и разрушающее напряжение при изгибе (соответственно 392,15 и 396,15...496,15К; 214,5 и 221,9...247,9 МПа; 105,6 и 110—147,1 МПа) [17]. В присутствии указанных соединений снижается скорость газификации эпоксидных полимеров за счет интенсификации коксообразования.

Соединения ванадия (V₂O₄, VCl₄, ванадиевая бронза, ванадат кобальта) повышают термостойкость полимеров (Т_нр возрастаете 170 до 240 ⁰С), снижают интенсивность экзоэффектов окисления, ускоряют реакции дегидрирования и дегидратации, что способствует коксообразованию и уменьшению выхода горючих продуктов пиролиза (СО, СН₄, СН₃СНО). При этом возрастает плотность образующегося кокса. Высокой эффективностью обладают и смесевые антипирены, представляющие собой смесь фенолоформальдегидных полимеров, отвержденных уротропином в присутствии трехзамещенного фосфата аммония и ванадиевой броизы. Указанные антипирены действуют лишь в конденсированной фазе. Оксиды металлов переменной валентности MnО₂, Fe₂О₃ и особенно CuO уменьшают выход окиси углерода в продуктах разложения и дымообразующую способность эпоксидных полимеров в режиме пиролиза.

Рис. 7.16. Зависимость показателей горючести эпоксидных материалов от концентрации фосфора и наполнителя:

1 – скорость распространения пламени (υ_р.п); 2 – кислородный индекс (КИ); 3 – потери массы при горении Δm

Весьма перспективно применение в качестве антипиренов микрокапсулированных трихлорэтил- и три(диб-ромпропил) фосфата (ТБПФ), хладонов или четыреххлористого углерода. В качестве оболочки используют желатину, поливиниловый спирт или полимочевины. Содержание антипиренов в микрокапсулах составляет 70...98 %. Размеры микрокапсул 10...300 мкм при толщине оболочки 0,5...5 мкм. При введении 15% СС1₄ КИ эпоксидных полимеров возрастает с 21,5 до 46 %. Значительное снижение происходит и при использовании ТБПФ. Механизм действия микрокапсулированных антипиренов состоит не только в флегматизации пламени и ингибировании газофазных реакций, но и в интенсивном уносе материала при приближении источника зажигания.

Органические волокнистые наполнители (целлюлозные и хлопковые волокна) увеличивают горючесть композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров. Использование термостойких трудногорючих волокон из ароматических полиамидов (номекс, СВМ, кевлар), полиимидов и полимидоамидов (армид, кермель), полиок-садиазолов и пирронов (волокна типа ВВВ, лола, окса-лон) или целлюлозных волокон, модифицированных фосфорсодержащими антипиренами, позволяет получать огнезащищенные (рис. 7.16) материалы с высокими физико-техническими показателями [1].

7.4. Строительные материалы на основе фурановых олигомеров и мономеров

К фурановым мономерам и олигомерам относятся соединения, содержащие фурановый цикл. Их получают конденсацией фурфурола и ацетона, фурфурола и фурфурилового спирта или гомополиконденсацией фурфурилового спирта. В строительстве фурановые мономеры и олигомеры применяют в основном в качестве связующих при изготовлении химически стойких слоистых пластиков, полимербетонов, антикоррозионных замазок для расшивки швов при настиле полов из мелкоштучных материалов, покрытий для металлоконструкции или гидроизоляции бетонных сооружений, клеев, полифурановых пенопластов и других целей.

Показатель горючести при испытании методом КТ мономера ФАМ, отвержденного 12 % бензосульфокисло-ты, равен 3,56 [18]. В условиях высокотемпературного нагрева он горит без дымовыделения с образованием большого коксового остатка (до 90 %).

Высоконаполненные фурановые мономеры относятся к группе трудногорючих материалов. Например, полимер-бетоны на основе мономера ФАМ и 12 % бензосульфо-кислоты при содержании связующего (6...15 %) имеют показатель горючести 0,01...0,13 [18]. Связующее, содержащее 30 или 50 % андезитовой муки, относится к группе горючих трудновосплвменяемых материалов (К соответственно 1,42 и 1,21).

Для снижения горючести ненаполненных фурановых полимеров применяют модификацию их фосфорсодержащими фурфурольными соединениями — продуктами взаимодействия диалкилфосфитов с фурфуролом, например дигексил-α-окси-α-фурилфосфинатом или введением галоидсодержащих антипиренов. При введении 10 % мас.; 2,4,6-тетраброманилина, тетрабромфталиевого ангидрида или гексабромбензола получены трудногорючие фурановые связующие соответственно (К=0,23, 0,41 и 0,58) [18]. В то же время модификация фурановых мономеров и олигомеров эпоксидными олигомерами повышает горючесть полимеррастворов. Огнезащищенные полифурановые пенопласта (КИ=40...41 %) получают на основе фурфурольной смолы, синтезированной из фурфурола и гексаметилентетраамина, с вязкостью 30...200 с по ВЗ-4 и вспенивающе-отверждающего агента — продукта ВАГ-3. При кажущейся плотности 80...300 кг/м³ разрушающее напряжение при сжатии равно 0,1...2,9 МПа, влагопоглощение за 24 ч —5,6...3,7 %. Интересно отметить, что при длительном тепловом (при 423...453 ⁰С) воздействии (200 ч) прочность полифуроновых пенопластов возрастает примерно на 10 %, а потеря массы при испытании методом «огневая труба» снижается с 16,8 до 9,5 % [19].

7.5. Строительные материалы на основе карбамидных и фенолоформальдегидных олигомеров

Карбамидные и фенолоформальдегидные смолы представляют собой смесь олигомерных и низкомолекулярных продуктов конденсации мочевины, меламина или фенола с формальдегидом, осуществляемой в присутствии основных и кислотных катализаторов. При отверждении в соответствующих условиях они образуют полимеры трехмерной структуры. Их используют для изготовления древесно-стружечных (ДСП) и древесно-волокнистых (ДВП) плит, декоративных бумажно-слоистых пластиков (ДБСП) и стеклопластиков, пено- и сотопластов, плиток и различной .арматуры. Использование фенольных пенопластов в крупнопанельном домостроении позволяет снизить массу ограждающих конструкций, повысить уровень заводской готовности строительных конструкций, упростить строительно-монтажные работы. Экономический эффект от замены фенольными пенопластами других традиционных теплоизоляционных материалов в строительстве составляет 800...6000 руб/т, себестоимость конструкции уменьшается на 20...25 %, трудозатраты при монтаже сокращаются на 40...90 чел.ч на 1 т пенопласта.

Фенолоформальдегидные полимеры - трудновоспламеняемые материалы: КИ 30...35 %, температура воспламенения 450…460 ⁰С, самовоспламенения 510...545 ⁰С, теплота сгорания 21000 кДж/кг. Карбамидные полимеры менее горючи вследствие большего содержания азота в их структуре, чем фенолоформальдегидные. При разложении они выделяют негорючие газы (аммиак, воду и диоксид углерода) и наряду с этим образуют высокотоксичные продукты: цианистый водород, дициан, оксид углерода. В высокотемпературном пламени мочевино-формальдегидные полимеры разрушаются, вспучиваются, образуют обугленный слой, который постепенно полностью выгорает.

Фенолоформальдегидные полимеры и материалы на их основе в меньшей степени разрушаются при действии пламени, чем карбидные, хотя они и более горючи. Они обычно вначале обугливаются, сохраняя свою исходную форму. Карбонизовэнный продукт выгорает, наблюдается гетерогенное горение (тление), которое продолжается после удаления источника пламени. При горении рассмотренные полимеры выделяют сравнительно мало дыма. Так, удельная оптическая плотность дыма пенопласта марки ФРП-1 плотностью 60 кг/м³ в режиме тления 1 и горения равна соответственно 19 и 14. Однако фенольные пенопласты разлагаются с образованием более токсичных летучих продуктов даже по сравнению с ППУ. Массовый токсикометрический показатель у этих материалов 6,6...14,3 г/м³, причем эти значения H_Сl50 устанавлнваются, как правило, при температуре 400 ⁰С. Столь явно выраженная опасность летучих продуктов обусловлена в первую очередь весьма высоким уровнем выделения СО (338...666 мг/г). Судя по содержанию карбокси-гемоглобина (42...57 %), влияние СО в общетоксическом эффекте летучих веществ преобладающее.

Горючесть строительных материалов на основе карбамидных и фенолоформ альдегидных полимеров определяется горючестью наполнителя. Если наполнитель минеральный, пластмассы относятся к огнезащищенным материалам. Органические наполнители повышают горючесть материалов. Так, слоистый пластик на основе фенолоформальдегидных полимеров и бумаги-гетинакс (разлагается при температуре 250 ⁰С, КИ-25,7 %, температура воспламенения 335 ⁰С, самовоспламенения 495 ⁰С) относится к горючим материалам. Для получения огнезащищенного гетинаксана основе феноланилиноформальдегидной смолы марки СФ-340А в качестве антипирена используют тетрабромдифенилолпропан. В то же время пресс-материалы с минеральными наполнителями (мраморной крошкой, асбестом) относятся к огнезащищенным материалам и имеют следующие показатели: температура начала разложения 280 ⁰С, температура воспламенения 495 ⁰С.

Фенольные пенопласты, наполненные асбестом, жидним стеклом, стеклооором или смесью гипса и красного шлама, образующегося при производстве алюминия, относятся к трудногорючим материалам. Однако эти наполнители ухудшают физико-механические и теплофизические свойства пенопластов. Прочностные характеристи-пенофенопластов улучшаются при введении перлитового песка, стеклянных микросфер или стекловолокна. Например, при введении 10...15 % перлитового песка прочностные показатели фенольных пенопластов возрастают на 20…25 % и одновременно на 15 % снижается водопоглощение. Применение микросфер позволяет варьировать плотность пенопластов от 43 до 80 кг/м³, разрушающее напряжение при изгибе 0,13...0,28МПа. Для получения материала, имеющего наибольшую прочность, в пенопласт добавляют 5...6 % стекловолокна длиной 2...3 см. Физико-механические показатели фенольных пенопластов, содержащих 5 % стекловолокна и 10 % асбеста, приведены ниже:

Для изготовления звукоизоляционных огнезащищен-ных ДСП применяют белую сажу. Сердцевина таких плит содержится до 125 % сажи с частицами размером 0,055 мм, поверхностные слои — до 50 % с частицами размером 0,044 мм. Прессуют плиты при температуре 66...165 ⁰С под давлением 2,8...7 МПа в течение 5...10 мин.

Для получения огнезащищенного ДБСП для внутренних слоев используют асбестовую бумагу. Образцы таких ДБСП толщиной 1,4...1,6 мм имеют следующие показатели:

Низкая механическая прочность и плохая смачиваемость асбестовых бумаг затрудняют пропитку их на машинах обычной конструкции, поэтому в производстве огнезащищенных ДБСП используют бумагу с различным содержанием асбеста массой 0,15 кг/м². Увеличение содержания асбеста в бумаге более 40 % не приводит к дальнейшему снижению горючести бумажно-слоистых пластиков.

Содержание бумаги в составе ДБСП составляет 60...65 % по массе, поэтому одним из методов получения огнезащищенных ДБСП является модификация бумаги. Водорастворимый антипирен вводят либо в готовую бумагу, пропитывая ее продуктом неполной нейтрализации ортофосфорной кислоты мочевиной и дициандиамином при мольном соотношении соединений 1:3:1,5 с последующей термообработкой, либо в процессе ее производства с использованием клеильных прессов и с последующей сушкой. Фосфорсодержащий комплекс, образующийся при термообработке, повышает прочность и особенно влагопрочность бумаги. При пиролизе модифицированной бумаги снижаются скорость и выход горючих продуктов, увеличивается выход коксового остатка и снижается удельная теплота сгорания бумаги. Технология изготовления огнезащищенного ДБСП с применением модифицированной бумаги не отличается от технологии изготовления обычных пластиков. Для получения трудновоспламеняемых ДБСП концентрация огнезащитного состава должна быть 2,6 % массы готового пластика или 5 % массы бумаги. Влияние концентрации огнезащитного состава на горючесть ДБСП представлено ниже:

Перспективен метод модификации бумаги путем напыления на нее огнезащитного состава, так как влажность бумаги повышается незначительно из-за применения растворов высокой концентрации.

Таблица 7.10. Горючесть исходных бумаг (наполнителей) ДБСП

Горючесть ДБСП во многом зависит от природы исходных бумаг [20]. Наиболее горючим слоем пластиков является крафт-бумага (КИ-16 %). Антипирирование крафт-бумаги нефелиневым антнпиреном (12,5 %) незначительно повышает КИ (табл. 7.10). При пропитке бумаг меламино- или фенолоформальдегидными олигомерами КИ и предельная концентрация кислорода препрегов возрастают соответственно с 16...21 и 10...12 % до 21...32 и 15...26 % (табл. 7.11). Еще больше снижается горючесть бумаг при термическом прессовании препрегов вследствие отверждения связующих, используемых для их пропитки (табл. 7.12), причем и в этом случае более высокую горючесть имеют пластики на основе крафт-бумаги.

Таблица 7.11. Горючесть препрегов, используемых для производства ДБСП

Таблица 7.12. Горючесть бумажно-слоистых пластиков

Максимальные значения КИ и предельной концентрации кислорода реализованы при использовании антипи-рированной крафт-бумаги. Неантипирированные пластики склонны к тлению после удаления источника зажигания. При сочетании восьми слоев антипирированной бумаги с одним слоем оверлей и одним слоем декоративной бумаги получены огнезащищенные ДБСП с высокими эксплуатационными свойствами, серийное производство которых организовано производственным объединением «Мосстройпластмассы».

Для получения огнезащищенных ДБСП чаще всего крафт-бумагу пропитывают водным раствором двухзаме-щенного фосфата аммония, при этом наружные слои тонколистового пластика целесообразно пропитывать мела-миноформальдегидной смолой «Сломелам-2». Новый вид огнезащищеннои бумаги для получения трудногорючих ДБСП разработан ВНПО «Бумпром», на основе которой получены трудногорючие ДБСП.

По физико-техническим свойствам трудногорючие ДБСП на основе разработанной бумаги находятся на уровне лучших зарубежных образцов:

На основе водонерастворимых двойных солей — железоаммонийфосфата и магнийаммонийфосфата разработана технология изготовления огнезащищенных ДВП марки «Рамолит» мокрым способом. Соотношение аммофосов (побочного продукта получения фосфатов алюминия) и древесной массы в плите «Рамолит-1» 1,25:1. В композицию вводят 10 % фенолоформальдегидного олигомера марки С-1, канифольно-парафиновый клей и другие добавки. Плиты прессуют при температуре 150 ⁰С в течение 26...30 мин. Плиты «Рамолит-1» имеют следующие показатели: толщину 4,5 и 5,5 мм; плотность 1000 кг/м³; разрушающее напряжение при изгибе — более 20 МПа; показатель горючести 1,9.

Плиты «Рамолит» изготовляют также с использованием нефелинового антипирена (сырье для получения алюминия), который применяют в сухом виде, что значительно упрощает технологический процесс и повышает стабильность свойств готовых плит. Температура прессования плит 150...160 ⁰С, давление 2,5 МПа, продолжительность прессования 20-25 мин. При сухом способе производства огнезащищенных ДВП используют следующий пламягасящий состав (%): ортофосфорная кислота — 9,5, мочевина — 17,4, дициандиамид — 12,2.

Карбамидные пенопласты относятся к группе трудновоспламеняемых материалов. Так, пенопласт марки ПКЗ-30 с кажущейся плотностью 25 кг/м³ имеет потерю массы при испытании методом «огневая труба» 51,7...53,8 % и показатель горючести по методу КТ-1,35. Относительно высокая горючесть таких пенопластов обусловлена отсутствием в макромолекуле полимера термостойких циклических структур. Модификация карбамидной смолы фуриловым спиртом приводит к уменьшению горючести пенопластов, снижению вязкости (не более 1,5 Па·с при 25 ⁰С), повышению стабильности при хранении и активности смолы в присутствии кислотных катализаторов. При плотности пенопластов 50...120 кг/м³ разрушающее напряжение при сжатии составляет 80...290 кПа, КИ = 40...48%.

Снижению горючести карбамидных пенопластов достигается также введением 5 % мас. карбамида (потеря массы пенопласта марки ПКЗ-30 снижается до 17.3...22 %, показателя горючести - до 0,54). Одновременно уменьшается и выделение свободного формальдегида.

Использование гидролизного лигнина, обработанного продуктом конденсации фосфорной кислоты и карбамида, позволяет получать огнезащищенный карбамидо-формальдегидный пенопласт, с кажущейся плотностью 170...260 кг/м³, разрушающим напряжением при сжатии 0,7...1,5 МПа, умеренной дымообразующей способностью (коэффициент дымообразования 110...215 Нп·м²/кг) и потерей массы при испытании методом «огневая труба» 4,4... 11,4%.

Снижение горючести материалов на основе феноло- и мочевиноформальдегидных полимеров достигается также применением антипиренов или химической модификации полимеров. В качестве антипиренов чаще всего применяют три-(β-хлорэтил) фосфат, ПВХ, фосфорнокислый хлорфенил, три (дибромпропил) фосфат, фосфорную кислоту, фосфат аммония, сложные эфиры фосфорной кислоты и др.

Применение фосфорорганических антипиренов, содержащих винильные, метакрилатные или гидроксильные группы, приводит не только к снижению горючести пенофенопластов (рис. 7.17), но и повышению качества теплоизоляционных изделий на их основе за счет достижения более равномерного температурного поля по всему объему вспенивающейся массы. Высокой эффективностью обладают олигофосфазены, повышающие одновременно теплостойкость пенофенопластов.

Фосфорсодержащие фенольные полимеры получают на основе органических производных фосфористого водорода: хлористого тетра(оксиметил)фосфония, оксиме-тилфосфинов и бис(оксиметил)фосфиновой кислоты. Содержание фосфора 0,7..0,9 %. Более высокое содержание фосфора достигается при получении полимеров на основе гидроокиси тетра(оксиметил)фосфония. При соотношении гидроокиси тетра(оксиметил)фосфония к фенолу 1:1 образуются полимеры резольного типа, а при соотношении 1:4,5 — новолачные. Полимеры резольного типа содержат 11,6 % фосфора, новолачные — 5,32...5,74 %.

Рис. 7.17. Зависимость кислородного индекса пенофенопластов от содержания фосфорорганических антипиренов:

1 - фосфорсодержащий оксиэтилированный олигоэфир; 2 - полифениленфенилфосфонат; 3 - 2-фосфоноксиэтилметакрилат; 4 – хлорэтоксифосфзен; 5 - диамид метилфосфоновой кислоты; 6 - трианилидофосфат

ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
А.Н. БАРАТОВ, Р.А. АНДРИАНОВ, А.Я. КОРОЛЬЧЕНКО, Д.С. МИХАЙЛОВ, В.А. УШКОВ, Л. Г. ФИЛИН
Стройиздат, 1988