Глава 7. МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

7.6. Строительные материалы на основе полиолефинов

Полиолефины - высокомолекулярные углеводороды алифатического ряда, получаемые полимеризацией соответствующих олефинов. Из этого класса соединений наибольшее применение получили полиэтилен, полипропилен и многочисленные сополимеры этилена и полипропилена. Полиолефины обладают ценным комплексом свойств: высокими диэлектрическими характеристиками, сохраняющимися в широком интервале температур, химической стойкостью, низкой газо- и влагопроницаемостью, значительной теплоемкостью и в большинстве случаев морозостойкостью, прочностью и т. д.

В строительстве полиолефины используют в основном в качестве гидроизоляционных пленок, напорных и безнапорных труб в системах водоснабжения и канализации, дренажных труб, погонажных и санитарно-технических изделий, фитингов, вентиляционных коробов, греющих опалубок.

Основными недостатками полиолефинов и строительных материалов на их основе являются низкая термостойкость и повышенная пожарная опасность. Они относятся к легковоспламеняющимся материалам, разложение которых протекает без образования коксового остатка: КИ, температуры воспламенения и самовоспламенения равны соответственно: 17,4...18,2 %; 325...345 ⁰С и 345...390 ⁰С. Горение полиолефинов происходит без сильного дымовыделения (табл. 7.13), сопровождается плавлением и разбрызгиванием горящих капель. В режиме горения выделяется значительно меньше дыма, чем в режиме пиролиза.

Рис. 7.18. Зависимость коэффициента дымообразования полимеров от степени их кристалличности:

1 - полиэтиленовый воск ПВО-200; 2 - воск ПВО-50; 3 - воск ПВО-40; 4 - полиизобутилен; 5 – воск ПВО-30; 6 - полиэтилен низкого давления; 7 - этиленпропиленовый каучук; 8 - полиэтилен БУ (бывший в употреблении); 9 - полиэтилен высокого давления; 10-13 - сшитый полиэтилен; 14 - вторично переработанный полиэтилен; 15 - полипропилен

Рис. 7.19. Зависимость кислородного индекса наполненного полиэтилена от соотношения массы наполнителя и полимера:

1 - А1(ОН)₃; 2 – NaHCO₃; 3 - LiF; 4 – Al₂O₃; 5 - Al; 6 - PbO

Зависимость коэффициента дымообразоваиия полиолефинов и парафинов от степени их кристалличности (рис. 7.18) описывается экспоненциальной функцией D^m_max =3,62·10^-3 е^α, где α - относительная степень кристалличности.

Дымообразование термостабилизированных композиций на основе ПЭВД в режиме пиролиза на 30...45 % больше по сравнению с исходным полимером. Температура горящей  поверхности достигает для полиэтилена низкого и высокого давления, полипропилена соответственно 495±5; 510±5 и 520±5 °⁰С [2], температура пламени 1280...1700 ⁰С. Теплота сгорания полиолефинов составляет 41800...46800 кДж/кг.

В последние годы широкое применение в различных отраслях науки и техники получили наполненные полиолефины. Так, потребление наполненного полипропилена в Западной Европе в 1983 г. составило 180 тыс. т. Неорганические наполнители повышают прочность, жесткость, твердость и теплопроводность полиолефинов, снижают их себестоимость, усадку и коэффициент линейного расширения. Чаще всего в качестве наполнителей используют карбонат кальция, тальк, асбест, слюду и гидроксид алюминия. Развитие метода полимеризационного наполнения привело к значительному расширению ассортимента неорганических материалов на основе полиолефинов.

Таблица 7.13. Характеристики дымообразования гомо- и сополимеров олефинов и электроизоляционных материалов на основе ПЭВД

Наполнители практически не снижают горючесть полиолефинов и не влияют на массообмен при их горении. Незначительное повышение КИ полиолефинов, наполненных неразлагающимися наполнителями (рис. 7.19), обусловлено как снижением полимероемкости материалов и, следовательно, повышением нижнего концентрационного предела воспламенения летучих продуктов пиролиза, так и потерей тепла на нагрев наполнителей до температуры горящей поверхности. Эффективность таких наполнителей определяется в основном их удельной теплоемкостью. Так, для достижения КИ-27 % содержание А1₂О₃ в полиэтилене должно превышать 85 % мас. Разлагающиеся наполнители (гидроксиды и гидрокарбонаты металлов) в большей степени снижают горючесть поли-блефинов. Однако даже при содержании 50 % по массе А1(ОН)₃ время самостоятельного горения полипропилена составляет 25...40 с, при 70 % - 8...15 с.

Степень наполнения полиолефинов минеральными тонкодисперсными наполнителями обычно не превышает 30 % по массе, поскольку при большем содержании наполнителя материал становится хрупким. Для улучшения перерабатываемости и адгезии полиолефинов к наполнителям, повышения физико-механических свойств композиционных материалов на их основе проводят модификацию поверхности А1(ОН)₃ стеариновой кислотой, гидрированным полиметилсилоксаном, органотитанатами, например изопропилтриизостеароил и изопропилтридодецилбензолсульфонилтитанатом, бутоксититантристе-аратом. Использование органотитанатов (0,05...1,5 % массы наполнителя) позволяет повысить степень наполнения полипропилена мелом до 70 % мас. без ухудшения физико-механических свойств материала. При модификации гидроксида алюминия алюмотитанатами марок AT-100, AT-101 и AT-102 с соотношением Al:Ti, равным 4:1,2:1 и 1:1 соответственно в количестве 2 % массы наполнителя, эластичность полиэтилена, содержащего 25—30 % Al(OH)₃, существенно возрастает (относительное удлинение при разрыве увеличивается с 220 до 420...460 %, а разрушающее напряжение при растяжении снижается с 10,3 до 9...8,6МПа). При модификации наполнителя элементоорганическими аппаратами температура начала разложения А1(ОН)₃ практически не изменяется, а полимерной матрицы повышается на 35...40 ⁰С.

Важное значение для роста применения минеральных наполнителей имеет выпуск концентратов. Применение наполнителей в виде концентратов облегчает и оздоровляет условия труда на перерабатывающих, предприятиях, повышается экономичность их применения.

Направленное изменение структуры, свойств и горючести полиолефинов осуществляют либо в процессе синтеза путем сополимеризации олефинов с различными галоидсодержащими мономерами (винилхлоридом, винилфторидом, хлортрифторэтиленом, винилиденхлоридом, тетрафторэтиленом) либо воздействием на готовый полимер (галоидирование, сульфохлорирование, фосфорелирование). При этом статистические сополимеры этилена с галоидсодержащими олефинами по воспламеняемости занимают промежуточное положение между гомополимерами.

Пониженную горючесть имеют сополимеры этилена с 2,2-дихлорэтиловым эфиром винилфосфоновой кислоты. Сополимеризацию проводят при давлении 131,7...141,9 МПа и сравнительно низких температурах (120...220 ⁰С) в присутствии 3,5, 5-триметилгексаноила. Введение до 10 % фосфорсодержащего мономера не влияет на конверсию этилена. По сравнению с полиэтиленом низкой плотности сополимеры более стойки к термоокислительной деструкции. Однако модификация приводит к снижению разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве сополимеров.

Хлорированный полиэтилен в промышленном масштабе получают хлорированием газообразным хлором раствора полимера в хлорорганическом растворителе или водной дисперсии полимера. Свойства хлорированного полиэтилена в значительной мере определяются типом исходного полимера. Например, хлорированный полиэтилен низкого давления более термостойкий по сравнению с хлорированным полиэтиленом высокого давления благодаря меньшему содержанию лабильных атомов хлора при третичных атомах углерода в узлах ответвлений.

Хлорированный полиэтилен является практически единственным полимером, который в зависимости от содержания хлора может обладать свойствами пластиков (~15% хлора), эластопластов (16...24 %), эластомеров (25...50 %), полуэластичных кожеподобных жестких полимеров (51...60 %) или хрупких смол (61...73 % хлора). Особенностью хлорированного полиэтилена является то, что под действием пламени он не плавится, а покрывается коксом, препятствующим распространению пламени. Основные свойства отечественных марок хлорированного полиэтилена приведены ниже:

Условия хлорирования оказывают существенное влияние на воспламеняемость полиэтилена. Так, для получения полимера с пониженной горючестью концентрация хлора при хлорировании полиэтилена в суспензии или растворе равна соответственно 25 и 40 %. Полипропилен, содержащий 7,3 и 17,7 % хлора, имеет КИ соответственно 26,2 и 20,5 %.

Области применения хлорированного полиэтилена разнообразны. Высокохлорированный" полиэтилен (61...75 % хлора) применяют при получении огнезащищенных и химически стойких связующих для лаков и красок, пенопластов, огнезащитных покрытий. Хлорированный полиэтилен, содержащий 25...50 % хлора, широко используют для повышения эластичности и ударной прочности, морозо-, масло- и бензостойкости, облегчения переработки и снижения горючести ПВХ, полиэтилена, полипропилена, полистирола и полиуретанов. Лучше всего он совмещается с ПВХ при содержании хлора более 48 %, причем в отличие от хлорпарафинов он хорошо растворим в ПВХ. Для снижения горючести в хлорированные полиолефины дополнительно вводят Sb₂О₃ в сочетании с оксидами металлов II группы «Периодической системы элементов» (чаще всего оксид цинка) или эфирами ортофосфорной кислоты.

Хлорсульфированный полиэтилен в России и США в виде эластомеров и эластопластов в промышленном масштабе получают модификацией полиэтилена газообразным хлором и сернистым ангидридом в растворе. Для получения хлорсульфированного полиэтилена с оптимальными свойствами применяют полиэтилен со средней молекулярной массой (25...30) 10³.

Привитая сополимеризация полиолефинов с реакци-онноспособными мономерами — антипиренами привлекает особое внимание. Получены, например, материалы пониженной горючести путем инициируемой радиационной прививки газообразных винилхлорида и винилиденхлорида с полипропиленовым волокном. Привитые сополимеры отличаются высокими физико-механическими свойствами, в частности высокой ударной вязкостью, хорошо совмещаются с полиолефинами.

Сшивание полиолефинов органическими перекисями снижает горючесть и дымообразующую способность материалов и одновременно повышает их стойкость к растрескиванию.

Снижение горючести полиолефинов достигается в основном применением антипиренов аддитивного типа. Антипирены представляют собой, как правило, полярные соединения. Поэтому одцой из проблем, с которой приходится сталкиваться при разработке огнезащищенных материалов, является совмещение антипиренов с неполярными полиолефинами. Так, порошкообразные антипирены плохо совмещаются с полиэтиленом, играя роль инертного наполнителя, снижают физико-механические свойства материалов, при этом наблюдается резкое уменьшение относительного удлинения при разрыве.

Неорганические антипирены неэффективны в полиолефинах даже при их содержании более 50 % мае. Резкое снижение горючести полиолефинов происходит при сочетании фосфатов, боратов или фторборатов с триок-сидом сурьмы (4%) и гексабромбензолом (12%), причем из неорганических соединений наиболее эффективны соединения аммония—полифосфат и фторборат аммония.

В настоящее время наибольшее практическое применение при получении материалов с пониженной горючестью на основе полиолефинов получили хлорированные парафины, содержащие более 70 % хлора. Эффективность хлорпарафинов как антипиренов полиолефинов уменьшается в такой последовательности: полиэтилен высокого давления>полиэтилена низкого давлениям>полипропилена. Хлорированные парафины снижают разрушающее напряжение при растяжении, ухудшают электрические характеристики полиолефинов, термостойкость. Под влиянием атомов хлора, ведущих цепь де-гидрохлорирования хлорпарафина, увеличивается вероятность инициирования деструкции полипропилена за счет отрыва подвижных атомов водорода при третичном атоме углерода. Это приводит к увеличению выхода метана. Применение акцепторов хлористого водорода и антиоксидантов позволяет получать полиэтилен пониженной горючести с высокими физико-механическими показателями и длительной стойкостью к термоокислительному старению.

Частичная замена хлорпарафина поли-2-хлор-1,3-бутадиеном позволяет наряду со снижением горючести придать материалу высокую эластичность, устойчивость к термическому старению, хорошую морозостойкость и малую текучесть под нагрузкой при повышенных температурах. Следует отметить, что для получения радиационно-модифицированных материалов на основе полиолефинов хлорированные парафины не пригодны из-за их низкой термо- и радиационной стойкости.

Ограниченная совместимость полярных хлорпарафинов с неполярными полиолефинами, отсутствие взаимодействия молекул антипирена с макромолекулами полимера, а также большая подвижность молекул парафина приводят к тому, что в условиях эксплуатации хлорпарафины выпотевают на поверхность полимерного материала. Уменьшить миграцию хлорпарафинов из полиолефинов можно путем введения в состав композиции пластификаторов, с которыми антипирен и полимер хорошо совмещаются, например сополимер этилена и винилаце-тата (СЭВ). При введении 3...5 % СЭВ повышается стойкость композиции к растрескиванию при сохранении остальных показателей и снижается миграционная способность хлорпарафинов. Эффективная энергия активации миграции хлорпарафина возрастает вследствие увеличения межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами полиэтилена, сополимера и молекулами хлорпарафина. Композиция пониженной горючести, содержащая сополимер этилена и винилацетата, хорошо перерабатывается на обычном технологическом оборудовании и имеет высокие физико-механические показатели (табл. 7.14).

На пиролиз хлорированных углеводородов влияют микропримеси соединений металлов, способные ускорить или замедлить процесс дегидрохлорирования. Добавки, ингибирующие процесс дегидрохлорирования, связывают хлористый водород на начальной стадии разложения, исключая тем самым его автокаталическое действие на пиролиз хлоруглеводородов. Применение акцепторов хлористого водорода (диоксид кремния или титана) усиливает эффективность хлорпарафинов. Перспективным методом повышения эффективности хлорпарафинов является уменьшение содержания в них микропримесей солей металлов, способных инициировать разложение хлоруглеводородов; при этом наиболее, сильное влияние оказывают соли железа.

Таблица 7.14. Физико-механические свойства полиэтиленовой композиции

В полиолефины антипирены вводят обычно на стадии гранулирования. Используют также метод «припудривания» гранул с последующим совмещением расплава полимера и антипирена в рабочей камере экструдера или литьевой машины. Температура переработки полиэтилена равна 135...180 ⁰С, а полипропилена — 220...270 ⁰С. В условиях переработки полиолефинов антипирены не должны разлагаться. Поэтому для получения композиционных материалов с пониженной пожарной опасностью на основе полиолефинов вместо хлорпарафинов используют алициклические и ароматические соединения, температура размягчения или плавления которых близка к температуре перехода полимера в вязкотекучее состояние. В качестве таких соединений чаще всего применяют гексабромциклододекан, тетра- и гексабромбензол, триброманилин, пентабромэтилбензол, трибромфенилмалеимид, трихлортетрабромтолуол, декабромдифенилоксид, тетрабромфталевый ангидрид, аддукты гексахлорциклопентадиена и другие вещества. Применение, например, 10 % хлорсодержащего аддукта, полученного по реакции Дильса - Альдера конденсацией диметокситетрахлорциклопентадиена с аллилоылм эфиром n-нитробензойной кислоты при мольном соотношении 1:2 в течение 10 ч позволяет получить полиэтилен с пониженной горючестью и одновременно повысить разрушающее напряжение при растяжении на 2,5...5 МПа. Эластичность огнезащищенного полиэтилена достигает 10...30 %. Производные гексахлорциклопентадиена повышают теплостойкость, улучшают стойкость огнезащи-щенных композиций к действию высоких температур и повышенной влажности.

Рис. 7.20. Кинетические кривые выпотевания гадогеисодержащих кристаллических антипиренов из ПЭВД при 70 ⁰С:

1 - тетрабромаиилин; 2 - триброманилин; 3 - трибромфенилмалеимнд; 4 - гексабромбеязол; 6 - декабромдифенилоксид; 6 - тетрабромфеиил-малеимид; 7 - дехлоран А

В процессе эксплуатации полиолефинов пониженной горючести происходит выпотевание антипиренов из объема материала на его поверхность (рис. 7.20). Основным фактором, определяющим скорость выпотевания кристаллических антипиренов из полиолефинов, является их растворимость в полимере (табл. 7.15), причем антипирены, обладающие высокой растворимостью в полиэтилене, имеют и высокую скорость выпотевания.

Возможный механизм выпотевания кристаллических антипиренов из полиолефинов рассмотрен в работе [22]. Антипирен находится в материале в виде кристаллической фазы и раствора антипирена в аморфной фазе полимера. Раствор вследствие существенной разницы температур изготовления и эксплуатации, а также затруднения кристаллизации антипирена в среде полимера представляет собой неравновесную систему. Выпотевание антипиренов происходит в результате его массопереноса из перенасыщенного раствора в полимере на поверхность, где кристаллизация облегчается. В начальной стадии процесса выпотевания кристаллизуется антипи-рен, находящийся в поверхностном слое в виде перенасыщенного раствора. Уменьшение концентрации антипирена в этом слое создает диффузионный поток антипирена, направленный к поверхности. Возможность кристаллизации на поверхности образца обусловливает существенное отличие процесса выпотевания кристаллических антипиренов от выпотевания жидких добавок, в частности пластификаторов.

Таблица 7.15. Параметры, характеризующие выпотевание галогенсодержащих кристаллических антипиренов из полиэтилена высокого давления

Эффективность синергических смесей, используемых для снижения горючести полиолефинов, зависит от природы полимера и химического строения галоидсодержа-щих антипиренов. Она определяется легкостью образования летучих галоидпроизводных сурьмы и их участия в ингибировании радикальных процессов в пламени. Эффективность галоидсодержащих соединений во многом зависит от соотношения водород—галоид в молекуле антипирена. При недостаточном содержании водорода образование галоидводородов происходит за счет отрыва атомов водорода от полимера, что может инициировать его пиролиз и способствовать более интенсивному горению.

Выделение галоидводородов из бармилона C₁₅H₆Cl₂ наблюдается при 300 ⁰С, из хлорпарафинов C₂₇H₃₁Cl₂₅ и гексабромциклододекана C₁₂H₁₈Br₆ при температуре выше 200 ⁰С. Из гексахлорбензола HCl не выделяется даже в смеси с полиолефинами, что обусловлено высокой энергией связи С—Cl в ароматических соединениях. Различие, в процессе выделения галоидводородов связано с термостойкостью галоидсодержащих соединений и наличием в их молекулах атомов водорода, необходимых для образования хлористого водорода. При 500 ⁰С содержание галоидводородов в продуктах термолиза составляет соответственно 15, 67 и 70 % [23]. В присутствии полиолефинов выход галоидводородов возрастает, причем при температуре 250...350 ⁰С их больше выделяется в смеси с полипропиленом, чем с полиэтиленом. Это обусловь лено более легким отрывом атомов водорода от третичного атома углерода полипропилена. В то же время эффективность смеси хлорпарафин +Sb₂О₃ снижается в ряду: полиэтилен высокого давления>полиэтилен низкого давления>полипропилен.

Бромсодержащие ароматические антипирены при горении полиэтилена возгоняются, имеют небольшую стет пень термического дегалоидирования и относительно высокую температуру начала этого процесса. Так, в смеси гексабромбензола и полимера образуется лишь 3...5 % НВr. Антипирены с циклоалифатической и смешанной структурами подвержены интенсивному дегидро-галоидированию прн температуре выше 280...300 ⁰С. В смесях с полиолефинами температура начала выделения галогена смещается в область более низких температур, изменяются кинетика и степень дегалогенирования. Полимер особенно сильно влияет на термическое разложение декабромдифенилоксида, не содержащего атомов водорода.

В конденсированных продуктах термолиза полиэтилена высокого давления, содержащего синергическую смесь галоидсодержащих антипиренов и Sb₂О₃, и в расплаве полимера обнаружена металлическая сурьма [21]. Температура ее образования зависит от типа использованного соединения: для гексабромбензола и хлорпарафина — 400 ⁰С, бармилона — 300 ⁰С. Образование сурьмы обусловлено, по-видимому, восстановлением галогенпроизводных сурьмы водородом, выделение которого из полиэтилена инициируется галоидсодержащими антипиренами. Оксигалогениды сурьмы образуются в продуктах прокаливания лишь для композиций с хлорпарафинами.

Интересно отметить, что пигменты, в частности ZnO, повышают горючесть полиолефинов, содержащих в качестве антипирена смесь хлорированного парафина или декабромдифенилоксида с Sb₂О₃. Это обусловлено как химическими реакциями ZnO с продуктами взаимодействия компонентов синергической смеси, как и с кислородом, адсорбированным поверхностью пигмента, инициирующего деструкцию полимера.

В качестве синергистов к галоидсодержащим антипиренам вместо оксида сурьмы используют диоксид олова, диалкилмеркаптоэфиры олова, дифенилмышьяковую кислоту, борат цинка и различные фосфорорганические соединения. Ниже приведена горючесть композиций, состоящих из 76 % полиэтилена, 18 % хлорпарафина, 1 % пигмента и 5% трифенилфосфата (ТФФ), дифенилизобутилфенилфосфата (ДФИБФФ) или триизобутилфенилфосфата (ТИБФФ):

Следует отметить, что с увеличением содержания указанных трифенилфосфатов прочностные показатели полиэтилена ухудшаются. Так, при увеличении содержания ТИБФФ с 2,5 до 10 % разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве уменьшаются соответственно с 10,6 до 9,2 МПа и с 211 до 200 %. Такие композиции легко перерабатываются на обычном технологическом оборудовании.

Для снижения горючести полиолефинов используют также эфиры фосфорной, фосфиновой и фосфористой кислот, например фенилфосфаты или феноксифосфиты, фосфациклогексан, дифосфиноксиды и дифосфиносульфиды, соли фосфония и линейные фосфорсодержащие полимеры. Эти соединения вводят в полиолефины в количестве до 20 %. В большинстве случаев они не мигрируют и не выкристаллизовываются из изделий. Так, для получения огнезащищенного полиэтилена необходимо ввести в полимер 15% ди(2,3-дибромпропилметил) фосфата или 20% три (2,3-дибромпропил) фосфата. Несмотря на более низкую эффективность, три (2,3-дибромпропил) фосфат в меньшей степени, чем ди (2,3-дибромпропил) метилфосфат снижает прочность огнезащищенной композиции.

Органические фосфаты повышают эластичность полиэтилена, причем соединения, имеющие температуру плавления ниже температуры кристаллизации полиэтилена высокой плотности, резко повышают эластичность композиций. Так, композиции на основе полиэтилена высокой и низкой плотности, содержащие 20 % три (2,4,6-трибромфенил)тиофосфата имеют время самостоятельного горения 10 с, разрушающее напряжение при растяжении 19,8 МПа и относительное удлинение при разрыве 120 %.

В настоящее время наблюдается тенденция к использованию антипиренов с более высокой молекулярной массой, стойких к выпотеванию и применяемых без традиционных синергистов (Sb₂О₃). В качестве таких антипиренов предложено использовать фосфорилированные фенолоформальдегидные олигомеры новолачного типа, полимеры эпибромгидрина, хлорированные полиэтилен и полипропилен, фосфорилированный триметилфосфитом хлорированный полипропилен. Введение атомов фосфора (1,2...4,9 %) не изменяет термомеханические свойства полимеров, но приводит, к снижению термостойкости и кислородного индекса (с 78 до 62...69 %) хлорированного полипропилена. Тем не менее фосфорилированный полипропилен является более эффективным антипиреном, чем хлорированный полипропилен. Например, кислородный индекс полиэтилена, содержащего 50 % фосфорилированного хлорированного полипропилена, равен 25,5 %, а при использовании хлорированного полипропилена — 22,5%. Вместе с тем использование таких антипиренов не позволяет резко снизить горючесть полиолефинов.

Полиэтилен низкой и высокой плотности, содержащий в качестве антипирена ПВХ, обладает не только низкой горючестью, но и высокой стойкостью к действию углеводородов. Полипропилен, содержащий 30 % сополимера винилхлорида и полифункционального ненасыщенного мономера (дивинилбензол, тетраакрилат пентаэритрита), применяют для получения огнезащитных покрытий (КИ-23,8%).

7.7. Строительные материалы на основе поливинилхлорида

В строительной технике ПВХ - продукт полимеризации хлористого винила [—СН₂—СН₁₁—]_n — в основном используют при производстве различных материалов для волов, гидроизоляционных и декоративных пленок, труб, Изделий конструкционного назначения.

ПВХ обладает хорошими электро- и теплоизоляционными свойствами, высокой устойчивостью к действию сильных и слабых кислот, щелочей, смазочных масел и других агрессивных сред. Ниже приведены основные физико-механические свойства прессованных образцов поливинилхлорида.

Большинство ПВХ материалов для полов, выпускаемых отечественной промышленностью, относится к группе трудновоспламеняемых материалов (К = 0,59...1,9), индекс распространения пламени при испытании методом радиационной панели I≥20 [24]. При этом показатели Горючести материалов, выпускаемых по одному и тому же ГОСТу различными предприятиями страны, могут Значительно отличаться друг от друга (табл. 7.16). Это обусловлено различным их композиционным составом и прежде всего различным содержанием наполнителей. Относительно высокая горючесть промышленных марок ПВХ материалов обусловлена также тем, что они не содержат синергисты (Sb₂О₃), а их состав не оптимизирован с точки зрения пожарной опасности.

При развитии пожара в помещении материалы покрытий полов, находясь в зоне относительно низких температур, претерпевают чаще всего термическое разложение и, как правило, не горят. Однако при этом выделяется большое количество дыма и токсичных газообразных веществ. Отделочные материалы в случае пожара могут оказаться основным источником дыма. Поэтому при выборе отделочных материалов и материалов для полов целесообразно учитывать как токсичность продуктов их пиролиза и горения, так и дымообразующую способность. Знание дымообразующей способности огнезащищенных ПВХ материалов позволит обоснованно выбрать наиболее пожаробезопасные из них, прогнозировать степень задымления помещений и путей эвакуации в случае пожара.

Практически все ПВХ материалы относятся к материалам с высокой дымообразующей способностью (D^m_max>500 Нп·м²/кг). Исключение составляют лишь линолеум марки ТТН-2 и безосновный (табл. 7.17).

Таблица 7.16. Горючесть ПВХ материалов для полов [24]

Таблица 7.17. Дымообразующая способность отечественных ПВХ материалов [25]

Состав продуктов пиролиза и горения ПВХ — материалов изменяется в широких пределах в зависимости от условий испытаний (коэффициента избытка воздуха, температуры, скорости нагрева) и состава композиций. При нагреве ПВХ на воздухе до 600 ⁰С около 95 % полимера превращается в НС1, СО, СО₂ и около 5 % — в алифатические и ароматические углеводороды. Причем до Температуры 330...350 ⁰С деструкция ПВХ протекает по механизму дегидрохлорирования с образованием НС1. При этом практически не наблюдается разрыва полимерных цепей. При температуре выше 350...450 ⁰С в результате крекинга и пиролиза дегидрохлорированных полимерных цепей появляются алифатические и ароматические предельные и непредельные углеводороды.

Основными токсичными компонентами продуктов пиролиза и горения ПВХ—материалов являются оксид углерода и хлористый водород. При этом наблюдается эффект комбинированного действия указанных газов, один из которых (СО) обладает избирательным действием, а другой (НС1) — резким раздражающим действием на организм человека. С точки зрения токсичности продуктов пиролиза и горения линолеумы практически независимо от их композиционного состава относятся к умеренно опасным материалам (H_Cl50 =40...120 г/м³), причем токсичность продуктов пиролиза линолеума при температуре 500...850 ⁰С и коэффициенте избытка воздуха более 1 в целом не зависит от температуры испытаний (табл. 7.18). Интересно отметить, что по сравнению с другими полимерными материалами гибель подопытных животных при испытании ПВХ материалов происходит через 5...12 суток после экспозиции.

Таблица 7.18. Токсичность продуктов горения линолеума при 30-минутной экспозиции

Скорость выделения СО при горении ПВХ материалов имеет тенденцию к повышению с уменьшением их горючести, что связано, по-видимому, с ускорением процесса поверхностного окисления кокса.

ПВХ недостаточно устойчив к термическим воздействиям. В присутствии кислорода воздуха деструктивные процессы в полимере значительно интенсифицируются, особенно у пластифицированного ПВХ, что обусловлено в основном промотирующим влиянием окисляющегося пластификатора на распад ПВХ. При этом существенное влияние на процесс термоокислительной деструкции поливинилхлорида оказывают природа и содержание пластификатора, причем первостепенное значение имеет окислительная устойчивость пластификатора.

Горючесть пластифицированного ПВХ возрастает при повышении содержания пластификаторов и при мольной доле пластификатора, равной —0,1 (60 мас. ч на 100 мас. ч полимера), кислородный индекс пластиката практически равен КИ используемого пластификатора (рис 7 21). Это связано с изменением критических условий воспламенения паров пластификатора и продуктов его окисления, поскольку они являются основными летучими продуктами низкотемпературного пиролиза пластифицированных ПВХ материалов. Поэтому одним из методов снижения пожарной способности пластифицированных ПВХ материалов является использование галоид- и фосфорсодержащих пластификаторов.

Рис. 7.21. Зависимость кислородного индекса ПВХ-пластиката от содержания пластификатора

1 – диоктилфталат; 2 - трикретилфосфат; 3 – трихлорэтилфосфат; 4 - хлорпарафин-600

В качестве галоидсодержащих пластификаторов рекомендуют использовать диалкилхлорэндаты, пентахлордифенил, 1,2-дихлор-4-(β, β-дихлорэтил) циклогексан, этилхлорформиат, δ-хлорбутиловый эфир 1-хлор-2-пропокси- 1-хлор-2-этоксиметилциклогексанкарбоновой или изофталевой кислот, сложныеэфиры α-(1,1,1-трихлорметил)бензилового спирта [6] и другие вещества. Зависимость КИ пластификаторов от содержания галоида в их молекулах показана на рис. 7.22. Указанные соединения, за исключением хлорпарафинов, не нашли практического применения при производстве ПВХ материалов.

Рис. 7.22. Зависимость КИ пластификаторов от содержания галогена в их молекулах:

1 - хлорированные ди- и полиэфиры; 2 – хлоралкилфосфаты, хлорированные диалкилфенилфосфаты; 3 - бромироваииые ди- и полиэфиры, смеси дибутилтетрабромфталата; 4 - бромарилфосфаты, смеси бромированного арилфосфата с небронированным

Высокой совместимостью с ПВХ и слабой миграцией обладают хлорпарафины, содержащие 46...53 % хлора, например хлорпарафин ХП-470. Хлорпарафины заменяют до 50...60 % первичный фталатный пластификатор. При содержании хлорпарафина в смеси пластификаторов более 65 % снижается морозостойкость и повышается выпотевание пластификаторов из ПВХ композиций. При этом технология производства хлорпарафинов (периодический или непрерывный метод) практически не влияет на свойства линолеума.

Наиболее распространенными промышленными фосфорсодержащими пластификаторами являются триарилфосфаты, получаемые взаимодействием фосфорилхлорида с соответствующими фенолами или крезолами в присутствии хлоридов магния или алюминия (табл. 7.19). Триалкилфосфаты и смешанные арилалкилфосфаты, например ди(2-этилгексил)фенилфосфат или три(2-этилгексил) фосфат, менее токсичны, чем эфиры на основе крезола и фенола. Их синтезируют из более доступных видов сырья.

Пиролиз фосфорсодержащих пластификаторов на воздухе подчиняется закономерностям, установленным для эфиров карбоновых кислот и спиртов, а их термостойкость и горючесть определяются химическим строением. При этом триарилфосфаты более термостойки (скорость пиролиза в 30...50 раз меньше), чем триалкилфосфаты, так как при их разложении не образуются непредельные олефины с концевой двойной связью. Смешанные алкил-арилфосфаты по термостойкости занимают промежуточное положение между триалкил- и триарилфосфатами, алкилдикрезилфосфаты более стабильны чем соответствующие алкилдифенилфосфаты, причем чем более разветвленной является алкильная группа пластификатора, тем меньше термостойкость алкилдиарилфосфата. Изменение исходного давления кислорода (40 кПа) при термоокислительной деструкции фосфорсодержащих пластификаторов в изотермических условиях нагрева (180 ⁰C, 2 ч) показано ниже:

Температура начала интенсивного разложения фосфорсодержащих пластификаторов практически не зависит от содержания фенильных и 2-этилгексильных заместителей. В то же время потеря массы фосфорсодержащего пластификатора весьма чувствительна к концентрации 2-этилгексильных групп. Так, потеря массы в интервале температур 225-245 ⁰С дифенил(2-этилгексил) фосфата, фенилди(2-этилгексил)фосфата и три(2-этилгексил)фосфата составляет соответственно 35,61 и 82%. Следует отметить, что термостойкость фосфатных пластификаторов зависит от природы хлоридов металлов, образующихся в материале при взаимодействии НСl с солями металлов и органических кислот, являющихся термостабилизаторами ПВХ.

Таблица 7.19. Эффективность пластификаторов-антипиренов

Горючесть фосфатных пластификаторов линейно снижается с повышением содержания фенильных групп. Например, КИ триоктилфосфата равен 22,5 %, а трифенилфосфата - 27,5%. Еще больше возрастает кислородный индекс пластификатора при наличии в молекуле атомов галоида (КИ трихлорпропилфосфата равен 31,5 %, а бронированного трифенилфосфата - 52%). Однако синергизм между атомами хлора и фосфора для фосфорсодержащих пластификаторов не наблюдается.

Зависимость кислородного индекса пластифицированного ПВХ от содержания фосфатного пластификатора имеет экспоненциальный характер, причем меньше всего КИ снижает трикрезилфосфат и больше всего триоктил-фосфат. Влияние других пластификаторов снижается по мере увеличения в молекуле арильных радикалов. Ди-(2-этилгексил) фталат (КИ=20,5%) еще больше повышает горючесть пластифицированных ПВХ материалов. Следует отметить, что кислородный индекс пластификаторов и пластикатов на их основе является линейной функцией объемного соотношения компонентов независимо от общего количества ПВХ в системе. Другими словами, с ростом объемной доли более горючего пластификатора в смеси пластификаторов КИ материалов линейно снижается.

У пластифицированных ПВХ материалов наблюдается линейная зависимость между КИ и 1/ΔН_с (рис. 7.23). Однако коэффициент пропорциональности А в выражении КИ=А/ΔН_с имеет различные значения для фосфатных и диэфирных пластификаторов [26].

Повышение дымообразующей способности пластифицированных ПВХ материалов связано прежде всего с протеканием химических реакций в газовой фазе и обусловлено, по-видимому, увеличением содержания ароматических органических соединений в продуктах пиролиза. В этом случае конденсированные углеродные частицы (сажа) образуются в результате дегидрополиконденсации ароматических углеводородов с частичным разложением ароматических ядер (преимущественно некомпланарно расположенных) до ацетилена и его производных. Об этом свидетельствует и увеличение содержания твердой фазы дыма (табл. 7.20). С увеличением содержания пластификаторов D^m_max ПВХ материалов закономерно повышается, особенно в режиме тления, причем зависимость D^m_max от количества пластификатора, в материале (рис. 7.24) имеет линейный характер, что свидетельствует об аддитивном влиянии его компонентов— полимера и пластификатора — на дымообразующую способность материала. Это позволяет рассчитывать D^m_max материалов по данным о дымообразующей способности его компонентов и подбирать ПВХ композиции с пониженной пожароопасностью. При наполнении пластифицированного ПВХ неорганическими соединениями D^m_max значительно снижается, причем - природа наполнителей существенно влияет на дымообразующую способность материалов. Минимальные значения D^m_max достигаются при использовании в качестве наполнителя каолина, Мg(ОН)₂ и талькомагнезита. Величина D^m_max ПВХ материала с этими наполнителями, пластифицированного смесью 10 % трихлорэтилфосфата и 10 % ДОФ, в режиме тления составляет 470, 230 и 495 Нп·м²/кг, в режиме горения —320, 340, 295 Нп·м²/кг соответственно. Фосфорсодержащие пластификаторы, обеспечивая пониженную горючесть ПВХ материалов, снижают их морозо- и термостойкость, причем скорость падения термостойкости ПВХ возрастает при увеличении доли арильных радикалов в пластификаторе. Трудногорючие (по требованиям стандарта СЭВ 2437—80) ПВХ материалы для стен типа пеноплен и полиплен содержат в качестве пластификатора смеси дйоктилфталата (8,1...12,7 % маc.), октилдифенилфосфата (12,7 % мас.) или триизопропилфенилфосфата (19,5 % мас.) фирмы «Ciba Geigy» (Швейцария) и хлорпарафина 470 (6,5...6,6 % мас.). При низком содержании фосфатных пластификаторов для получения трудногорючих материалов дополнительно вводят А1(ОН)₃ (10,9 % мас.) или Sb₂O₃. Коэффициент дымообразования в режиме пиролиза и горения равен соответственно 108 и 67 Нп·м²/кг.

Рис. 7.23. Зависимость кислородного индекса то 1/ΔН_с для пластифицированного ПВХ:

1 – фосфатные пластификаторы; 2 – диэфирные пластификаторы

Рис. 7.24. Зависимость коффициента дымообразования пластифицированного ПВХ от содержания ДОФ (1, 1`), ТАФ-30П (2,2`), и ТХПФ (3, 3`) в режиме тления (1-3`) и горения (1-3`)

Фосфатные пластификаторы для производства ПВХ линолеума промазным способом в чистом виде не используются вследствие резкого набухания полимера и выпотевания пластификатора на поверхности изделия. Их применяют в основном в сочетании с диоктилфталатом при соотношении 1:(1...2). Значительное снижение горючести линолеума достигается при использовании фосфатных пластификаторов в сочетании с А1(ОН)₃.

Выделение НС1 из ПВХ материалов при принудительной циркуляции воздуха (со скоростью 1,6 см³/мин) начинается при температуре 520...580 К и завершается при температуре 650...680 К. При этом выделяется 0,15...0,4 кг/кг НС1 в зависимости от содержания полимера в материале. Образующийся при пиролизе и горении НС1 оказывает вредное воздействие не только на организм человека, но и на металлические части оборудования, корродирует бетонные и железобетонные конструкции.

С целью снижения вредного воздействия хлористого водорода, выделяющегося при пиролизе и горении хлорсодержащих материалов, в композиции добавляют вещества, нейтрализующие его. Для этого используют оксиды и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов (кальция, магния, цинка, бария, натрия, меди) с дисперсностью менее 0,5 мкм или вводят соединения, выделяющие при разложении аммиак (мочевину, амины, карбонат аммония) в количестве, в 1...5 раз превышающем стехвометрические. В качестве соединений, легко реагирующих как с хлористым водородом с образованием нелетучих продуктов, так и с ненасыщенными фрагментами ПВХ с образованием азотсодержащих молекулярных комплексов, предложены цианамид, дицианамид, полицианамид, цианамид кальция, меламин. Могут быть использованы и органические карбонаты, например ди-2-бутоксиэтилкарбонат.

Таблица 7.20. Пожарная опасность пластифицироваяиого поливинилхлорида [26]

Хлористый водород, образующийся при разложении ПВХ, легко реагирует с карбонатом и бикарбонатом натрия с выделением диоксида углерода. При добавлении 10 % карбоната натрия температура воспламенения ПВХ возрастает с 580 до 620 ⁰С, а эффективная энергия активации процесса воспламенения снижается с 51,53 до 50,7 кДж/моль (с 12,3 до 12,1 ккал/моль). Однако с точки зрения горючести применение таких веществ нецелесообразно.

Химическая модификация ПВХ позволяет получать материалы с новыми свойствами. Модификация поливинилхлорида путем его хлорирования газообразным хлором в среде растворителя — тетрахлорэтана, хлорбензола, смеси хлороформа с четыреххлористым углеродом — известна давно. Процесс хлорирования ПВХ состоит из следующих стадий: очистки растворителя от высших хлоридов железа и воды, получения раствора ПВХ, хлорирования раствора ПВХ при 100...115 ⁰С, дегазации кислых газов фильтрации растворов хлорированного ПВХ (перхлорвинила), выделения перхлорвинила из растворов и его сушка. Перхлорвинил осаждают из раствора метанолом или отгоняют растворитель на колонке непрерывного действия. Первым методом получают текстильный, вторым - лаковый перхлорвинил. Модифицированный таким образом ПВХ обладает повышенной химической стойкостью, более высокой теплостойкостью, лучшими механическими свойствами н меньшим дымовыделением по сравнению с исходным полимером. При содержании хлора в хлорированном ПВХ около 65 % КИ повышается до 60 %. Ниже приведены основные свойства перхлорвинила, содержащего 62,5...64,5 % связанного хлора.

Повышенное содержание хлора в хлорированном ПВХ способствует увеличению хрупкости материала. Поэтому в промышленности используют полимер, содержащий 64...66 % хлора, часто в композиции с полиэтиленом, хлорированным полиэтиленом, ПВХ.

Перхлорвинил широко используют для получения пленок, волокон, огнезащитных покрытий. Покрытия на его основе обладают атмосферостойкостью, прочностью и эластичностью. На защищаемую поверхность их наносят распылением — пневматически или в электрическом поле, число слоев зависит от марки перхлорвинила. Одним из недостатков покрытий на основе перхлорвинила является низкая адгезия к металлической подложке. Для устранения этого недостатка ПВХ хлорируют и одновременно окисляют газообразным хлором и кислородом до концентрации кислорода 0,5...5 % и хлора более 70 %. Оксихлорированный ПВХ легко совмещается с пластификаторами, например хлорированным дифенилом, и хорошо растворяется в органических растворителях.

Модифицированный поливинилхлорид получают также сополимеризацией винилхлорида с одним или несколькими мономерами: винилиденхлоридом, винилбро-мидом, тетрафторэтиленом, трифторхлорэтиленом, простыми эфирами тетрабромбисфенола А. По горючести сополимеры винилхлорида занимают промежуточное положение между гомополимерами. В качестве фосфорсодержащих мономеров применяют диалкил- или дигалоидалкилвинилфосфонаты, например бис-(β-хлорэтил) винилфосфонат. Чаще всего этот метод используют для получения сополимеров, применяемых в качестве пленочных материалов, покрытий и клеев.

Непластифицированный ПВХ имеет низкую стабильность, ударную прочность и текучесть расплава при температурах, приближающихся к температуре разложения полимера. Для улучшения формовки, повышения термостойкости и получения ударопрочных материалов ПВХ совмещают с хлорированным полиэтиленом, полихлоропреном, хлорированным и сульфохлорированным бутилкаучуком, сополимерами акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС), блок-сополимерами винилхлорида с вйнялацетатом. АБС-сополимеры повышают горючесть ЦВХ материалов. Весьма перспективно использование фосфорсодержащих полимеризационноспособных олигомеров для повышения прочности, тепло- и термостойкости, снижения горючести и улучшения формовки ПВХ материлов. Принцип временной пластификации полимера ОЭА позволяет осуществлять переработку его в изделия методом литья или экструзии при довольно низких температрах (70...80 ⁰С). Последующее отверждение ОЭА в результате дополнительной термообработки (100 ⁰С) приводит к повышению эксплуатационных свойств ПВХ материалов.

Для ПВХ материалов, содержащих лишь галоген, традиционным методом снижения горючести является использование Sb₂O₃. В качестве синергистов рекомендуют применять также титаносурьмяный комплекс, сульфид, сурьмы, А1(ОН)₃, порошкообразное натриевое стекло, оксиды молибдена, цинка, магния, висмута, а в качестве антипиренов-наполнителей — гидроксиды кальция, машия, кобальта, железа, цинка, борную кислоту и ее соли. Для повышения эффективности трехоксида сурьмы ее модифицируют органотитанатами или орга-носилоксавами. Перспективным антипиреном для ПВХ является ультрадисперсный Al₂O₃·3Н₂О, порошкообразный цинк с диаметром частиц менее 300 мкм и высокодисперсный до 10 мкм порошок меламина.

Одним из перспективных направлений снижения горючести ПВХ материалов является использование микрокапсулированных антипиренов, в частности галоидсодержащих фосфатов, обладающих низкой совместимостью с полимером, например три(дибромпропил) фосфата. Эффективность микрокапсулированных антипиренов возрастает с уменьшением диаметра микросфер. При этом с ростом содержания микрокапсулироваиных антипиренов снижаются прочность и относительное удлинение при разрыве огнезащищенных ПВХ материалов.

Большая часть дымоподавителей представляет собой соединения металлов переменной валентности, обладающие каталитической активностью, и в первую очередь оксиды и соли молибдена, титана, олова, железа и меди. Действие указанных соединений ограничено гетерогенными реакциями в конденсированной фазе. Эффективность их мало зависит от природы аниона. Эти соединения вызывают сильный разогрев и почти полное экзотермическое сгорание твердого остатка без дымовыделения. В результате изменения механизма термической деструкции ПВХ значительно увеличивается выход кокса, а в составе продуктов пиролиза возрастает относительное содержание алифатических соединений и снижается (на 60...70 %) содержание ароматических, в основном бензола [27]. По-видимому, соединения металлов неременной валентности промотируют сшивку макромолекулярных цепей на ранних стадиях термодеструкции ПВХ, благодаря чему образование летучих продуктов идет по пути многократного разрыва сшитых структур, а не путем внутри- или межмолекулярных реакций. В работе [27] высказано предположение, что основой сшивки цепей ПВХ в ходе термодеструкции под действием МоО₃ служит реакция восстановительного сочетания аллильных и алкильных С—С1 группировок.

Возможно также, что оксиды металлов на I стадии пиролиза служат акцепторами хлористого водорода. Если хлорид способен легко отдавать хлор (FeCl₃→ FeCl₂+1/2С1₂), то последний усиливает разрыв дегидрохлорированных цепей и, следовательно, повышает содержание низких алифатических углеводородов в продуктах пиролиза ПВХ. Поэтому летучие продукты, полученные при пиролизе ПВХ в присутствии оксидов металлов переменной валентности, содержат значительно больше низких алифатических углеводородов, чем продукты пиролиза, полученные в присутствии щелочных и щелочно-земельных металлов, образующих устойчивые хлориды. При этом эффективность оксида не зависит от степени окисления металла. Она обусловлена поливалентностью металла и способностью соединения участвовать в окислительно-восстановительных реакциях.

Введение в состав ПВХ пленок, используемых для покрытий металлопластов, ~ 1,4 % мас. триоксида висмута приводит к снижению их дымообразующей способности. Коэффициент дымообразования в режимах тления и горения уменьшается соответственно с 769 и 681 до 424 и 567 Нп·м²/кг. Сочетание 0,7 % мас. триоксида сурьмы и, 3,4 % мас. борнокислого цинка позволяет еще существеннее понизить дымообразующую способность ПВХ пленок, пластифицированных диоктилфталатом (D^m_max в режиме тления и горения равен соответственно 114 и 444 Нп·м²/кг), и получить пленки с умеренной дымообразующей способностью.

Дымообразующая способность линолеума значительно уменьшается при введении 4 мас. ч. цинковых белил на 100 мас. ч. ПВХ. Аналогичный эффект достигается при использовании 1 мас. ч. пиромеллитата цинка. Дымовыделение снижают молибдаты аммония, кальция, натрия, цинка, амино- или меламиномолибдаты, различные соединения никеля (NiCО₃, NiCl₃, NiMoO₄, NiO, Ni₂O₃, NiS, NiCl₂, NiSnO₃, стеарат, формиат, ацетилацетонат, лимоннокислый никель), ацетилацетонаты меди, железа, ванадия, кальция, циркония, кобальта, цинка. Ферроцен в отличие от других антипиренов одновременно повышает КИ и снижает дымообразующую способность ПВХ материалов. Так, при введении 0,4 % ферроцена КИ повышается на. 15...19%, дымовыделение снижается на 25 %, а количество негорючего остатка возрастает на 20...60%. Ферроцен, используемый для снижения дымовыделения ПВХ, существенно изменяет характер самовоспламенения полимера. Возникает свечение, не наблюдаемое у чистого полимера. В его присутствии изменяется состав продуктов пиролиза, уменьшается содержание ароматических производных (бензола), обычно рассматриваемых в качестве предшественников сажеобразования.

ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
А.Н. БАРАТОВ, Р.А. АНДРИАНОВ, А.Я. КОРОЛЬЧЕНКО, Д.С. МИХАЙЛОВ, В.А. УШКОВ, Л. Г. ФИЛИН
Стройиздат, 1988