Глава 7. МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

7.8. Строительные материалы на основе полистирола

Полистирол — аморфный полимер, получаемый полимеризацией ненасыщенного углеводорода — стирола. Молекулярная масса полистирола в зависимости от метода полимеризации мономера колеблется в пределах 50000...200000. Основные физико-механические и теплофизические показатели полистирола приведены ниже.

По объему производства полистирол и сополимеры стирола занимают третье место среди полимеризационных пластмасс. Одновременно с увеличением выпуска полистирольных пластиков изменяется их ассортимент. Наблюдается тенденция к снижению производства полистирола общего назначения и увеличению выпуска ударопрочных материалов на основе сополимеров стирола с акрилонитрилом (САН) и так называемых АБС пластиков. АБС пластики по сравнению с полистиролом и САН обладают более высокой ударной вязкостью, поверхностной твердостью и химической стойкостью, они способны к металлизации. Чаще всего АБС пластики получают сополимеризацией в массе или в эмульсии стирола и акрилонитрила в присутствии бутадиенстирольного или бутадиеннитрильного каучука. Изменение соотношения мономеров и эластомеров, условий их сополимеризации позволяет варьировать в широких пределах технологические и эксплуатационные свойства таких материалов. В строительной технике полистирол находит наибольшее применение в виде пенопластов ПС-1, ПС-4, ПСВ-С, облицовочных плиток для стен и сантехнических изделий. К недостаткам полистирола, ограничивающим его использование в строительстве, относятся низкая теплостойкость, хрупкость, плохая устойчивость к действию органических растворителей и повышенная пожароопасность.

Гомо- и сополимеры стирола относятся к группе горючих материалов: температуры воспламенения и самовоспламенения равны соответственно 295...365 и 405...475 ⁰С, теплота сгорания составляет 34 600...40 800 кДж/кг, скорость выгорания 30...48 кг/(м²·ч). Кислородный индекс колеблется в пределах от 17,7...18,3 % .(ПС и САН) до 18...20 % (АБС). Материалы на основе полистирола при нагревании плавятся (Т_пл=120 ⁰С) и горят с обильным выделением сажистого дыма.

Выбор способа снижения горючести строительных материалов на основе полимера и сополимеров стирола определяется в основном функциональным назначением материала и особенностями технологического процесса его производства. Наиболее эффективным и перспективным методом создания огнезащищенных полистирольных пластиков является химическая модификация посредством радикальной сополимеризации стирола с галоид- и фосфорсодержащими мономерами или галоидирование готовых изделий. Преимущества этого метода можно показать на следующем примере. Кислородный индекс полистирола, содержащего 30 % пентабромэтана (21,7 % брома), равен 30 %, а сополимера стирола с вииилбромидом (17,6 % брома) — 49 %. Полимеризационноспособные антипирены, вводимые на стадии синтеза полимеров стирола, образуют статистические или привитые сополимеры.

В качестве сомономеров используют винилхлорид, вииилиденхлорид или винилбромид, метил-α-бромакрилат, бис-(2,2-дибромпропил)фумарат; моно- и ди-2-бромэтилитаконат, диэфиры, диамиды или амидоэфиры α-галоидэтиленфосфаиновых кислот, амиды арил-α-хлорвинилфосфиновых кислот. При сополимеризации стирола с винилбромидом снижаются термостойкость, линейная скорость горения и температура пламени сополимеров.

Хлорированный полистирол может быть получен полимеризацией хлорстирола (о-, м- или п-изомеры), хлорированием полистирола в четыреххлористом углероде в присутствии катализаторов, фотохимическим хлорированием, хлорированием полимера в среде жидкого хлора. Хлорирование полистирола сопровождается разрывом макромолекулярной цепи и резким уменьшением (до 7 раз) молекулярной массы полимера. В этом отношении более перспективно окислительное хлорирование полистирола соляной кислотой в присутствии пергидроля. Характерной особенностью термодеструкции хлорированного полистирола по сравнению с исходным полимером является смещение Т_нр в область более низких температур 150...200 ⁰С). Причем полистирол, содержащий атомы хлора в алифатической цепи, деструктирует более интенсивно, чем полимер, в котором атомы хлора расположены преимущественно в ароматическом ядре. Низкая термостойкость хлорированного полистирола обусловлена тем, что энергия связи С—С1 алифатической макромолекулярной цепи меньше энергии разрыва связи С—С.

Реакционноспособные антипирены применяют в довольно значительных количествах (до 20 мас. %), что приводит к изменению индекса расплава полимера и снижению термостойкости материалов. Это особенно характерено для галогенсодержащих антипиренов. Поэтому для повышения эффективности пламягасящего действия антипиренов дополнительно используют синергисты (Sb₂О₃). Введение совместно с галогенсодержащими антипиренами органических перекисей (перекиси дикумила или перекиси 2,3-дибромпропилтретбутила) позволяет значительно снизить горючесть полистирола и уменьшить содержание вводимого антипирена. Например, одинаковый показатель горючести имеют полистирол, содержащий 4 % 1,1,2,2-тетрабромэтана, и полистирол, содержащий 0,5 % перекиси дикумила и 0,5 % 1,1,2, 2-тетрабромэтана. Аналогичное действие оказывают и азотсодержащие соединения: алифатические и ароматические вторичные амины, 2,2-диметил-2,2-изобутан, сульфонамиды (N-трет-бутил- (2-бензотиазолсульфен)-амид или N- изопропил-бис-(2-бензотиазолсульфен)-амид. Большой эффективностью обладают соединения, содержащие в молекуле атомы азота и галоида, например N-ди(бромметил)-1,2-дибромизопропиламид или этилендиамингидробромид. Такие вещества можно использовать самостоятельно в сочетании с перекисями или комплексными солями железа.

Синергизм при ингибировании горения полистирола наблюдается также при сочетании галоидсодержащих антипиренов с оловоорганическими соединениями, органическими дисульфидами типа бензотиазолдисульфид α, α'-дифенил-γ-метоксидибензил, циклопентадиенильными сэндвичеобразными производными железа (дициклопентадиенилжелезом или ферроценом, ацетилферроценом, 1,1-дифенилферроценом) или титанатом никеля.

Пенополистирол пониженной горючести марки ПСВ-СПМ получают обработкой предварительно вспененного бисера водной суспензией хлорпарафина ХП-1100 (22...27%), триоксида сурьмы (0...8 %) и эмульгатора ОП-7. На поверхность бисерного полистирола наносят пасту из порошкообразного ПВХ, жидкого пластификатора типа трикрезилфосфата и высококипящего растворителя для полистирола. Избыток растворителя удаляют выпариванием, получают вязкотекучий продукт. В дальнейшем бисерный полистирол вспенивают обычным способом. Паста снижает горючесть, время охлаждения пенопласта в формах и улучшает сплавление гранул полистирола.

Для поверхностной обработки бисера вспенивающегося полистирола целесообразно использовать 0,6—0,7 % порошкообразных бромсодержащих антипиреиов, содержащих более 70 % брома, с температурой разложения 160...200 ⁰С (табл. 7.21). Тип смазки (0,1 ...0,11 %) подбирается в каждом конкретном случае.

Более простой способ получения огнезащищенного пенополистирола состоит в нанесении на поверхность пенопласта огнезащитных покрытий, чаще всего на основе жидкого стекла. Жидкое стекло армируют порошкообразным (кварцевой мукой, диатомитом) или волокнистым (асбестом) минеральным наполнителем, этилцеллюлозой. После высыхания образуется прочная защитная пленка, препятствующая горению пенопласта.

Таблица 7.21. Характеристики антипиренов и горючесть ППС

Огнезащищенный пенополистирол с кажущейся плотностью 100...300 кг/м³ может быть получен при нанесении на поверхность предварительно вспененных гранул полистирола, слоя порошка или суспензии моно-, ди- и триалюминатов кальция или их смеси с последующим формованием композиции в пропарочной камере при относительно низких температурах. В пропарочной камере происходит вторичное вспенивание полистирола и гидратация неорганического вяжущего. Интервал дегидратации образовавшихся высокогидратированных форм гид-рараргилита и трехкальциевого алюмината гексагид-рита совпадает с диапазоном интенсивного разложения полистирола.

Наиболее распространенным методом снижения горючести строительных материалов на основе полимера и сополимеров стирола является применение синергических смесей фосфор- и галоидсодержащих соединений или галогенсодержащих веществ и триоксид сурьмы. Синергические смеси антипиренов аддитивного типа вводят на стадии полимеризации или сополимеризации стирола, при перемешивании компонентов в шаровых мельницах, при производстве пенополистирола прессовым способом или в шнековом смесителе при производстве облицовочных плиток. Это направление развивается особенно интенсивно, поскольку указанные антипирены не изменяют существенно технологию производства и переработки огнезащищенных полистирольных пластиков.

В качестве галоидсодержащих антипиренов чаще всего используют бромсодержащие ациклические (пента-бромэтан, тетрабромбутан, 2,3-дибром-1, 2,4-трихлорбутан, гексабром-2-бутен), алициклические (гексабромциклогексан, гексабромциклопентадиен) и ароматические (пентабром-, гексабром- (β, γ-дибромпропилбензол, гекса- и октабромдифенил, окта- и декабромдифенилоксид, α, α 2,3,5,6-гексабром-п-ксилол)углеводороды и эфиры, в основном аллиловые эфиры фенола, например 2,4,6-три-, пентабромфенилаллиловый или 4-бромфенил-2,3,3-бром-аллиловый эфир, три (2,4-дибромфенил) антимонит, три-2,4,6-трибромфеникситриазин, ди-2,4,6-трибромфеноксиэтан и другие соединения (рис. 7.25). Так, достаточно высокие физико-механические показатели ударопрочного полистирола (разрушающее напряжение при растяжении 16...18 МПа, относительное удлинение при разрыве 20...30 % и ударная вязкость 8...13 кДж/м) реализуются при введении смеси декабромдифенилоксила и Sb₂О₃ в количестве 18 % при их соотношении 2:1 в присутствии 8 % термоэластопласта. Они относятся к классу VO при испытании методом UL-94. Аналогичный эффект достигается и при введении 10—20 % А1(ОН)₃ в сочетании с 12 % смеси декабромдифенилоксида и триоксида сурьмы.

Рис. 7.25. Зависимость кислородного индекса от содержания антипирена в полистироле марки УПС-0803Э

Из фосфорсодержащих антипиренов применяют в основном галоидсодержащие эфиры фосфорной и фосфоновой кислот: три (2,3-дибромпропил) фосфат, трифенил фосфат и ди-β-хлорэтил-α, β-дибромэтилфосфонат. Эти антипирены не влияют на скорость полимеризации стирола и улучшают технологические свойства композиций.

В настоящее время наблюдается тенденция к использованию антипиренов с повышеннным содержанием галогена и фосфора. Однако обычно используемые низкомолекулярные антипирены значительно ухудшают физико-механические свойства материалов.

Из высокомолекулярных соединений для снижения горючести полистирольных пластиков используют хлорсодержащие карбоцепные полимеры: ПВХ, перхлорвинил, хлорированные полиолефины, полихлоропрен, бромированный хлоропреновый каучук. Благодаря линейной структуре они легко проникают в неупорядоченные области надмолекулярной структуры полистирольных пластиков, что способствует их упорядочению, улучшению подвижности, эластичности и увеличению относительного удлинения при разрыве. Физико-механические показатели и горючесть таких композиций зависят от степени хлорирования карбоцепных полимеров и соотношения основных компонентов (табл. 7.22).

Таблица 7.22. Основные физико-механические показатели полистирола, содержащего высокомолекулярные антипирены

Сплавы АБС+ПВХ легче перерабатываются, хотя и в более узком интервале температур, чем композиции АБС+бромсодержащие антипирены. Для получения листовых и пленочных материалов переработку обычно осуществляют вальцово-каландровым методом. Такие сплавы обладают формоустойчивостью в условиях эксплуатации и сравнительно низкой стоимостью. Основные физико-механические характеристики листовых материалов пониженной горючести на основе сополимеров стирола марок СНП-С и СНП-С-2ДП приведены ниже:

Сополимеры перерабатываются при температуре 130...150 ⁰С методами вакуумирования (остаточное давление в форме 6,7...8 кПа, время формования 2...3 мин) и штампования (давление 2,5...5 МПа).

Пенополистирол марки ПСВ-с получают путем введения 0,56 % тетрабромпараксилола в процессе полимеризации стирола. Однако даже такое количество антипирена приводит к значительному снижению молекулярной массы полимера, ухудшению механических свойств и удлинению процесса сушки полистирольного бисера. Кроме того, ПСВ-с, содержащий тетрабромпараксилол, имеет в 2—3 раза более узкий температурный интервал формирования, чем пенопласт без антипирена. Указанные недостатки устраняются при использовании смеси 0,2 % тетрабромпараксилола и 1,5% ди(2-этилгексил) фенилфосфата [28]. При этом технологические параметры процесса не изменяются.

Более высокие физико-механические свойства имеет полистирол, содержащий вместо тетрабромпараксилола имиды бромзамещенных кислот, или бромсодержащие изоцианураты, например гексабромтриаллилизоцианурат [29]. Поверхностная обработка гранул гексабромбуте-ном-2, пентаброммонохлорциклогексаном или гексабромциклододеканом позволяет получать пенопласт, по качеству не уступающий ПСВ-с, а по технологии превосходящий его. Применение в процессе синтеза полистирола гексабромциклододекана позволяет в 1,5...2 раза увеличить температурный диапазон вспенивания и формования, снизить потерю изопентана при вспенивании пенополистирола по сравнению с тетрабромпараксилолом.

Список литературы

1. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов.- М.: Наука, 1981. - 280 с.

2. Быкова Л. В., Михайлова 3. В. Ненасыщенные полиэфиры с пониженной горючестью//Химия и технология высокомолекулярных соединений. (Сер. Итоги науки и техники). — М.: ВИНИТИ, 1980. —Т. 13. —С. 61—115.

3. Оценка горючести полимеров по кислородному индексу/ Р. М. Асеева, Б. Б. Серков, В. А. Ушков и др.//Пластические массы. — 1983. — № 4. — С. 34—37.

4. Воробьев В. А., Андрианов Р. А., Ушков В. А. Горючесть полимерных строительных материалов. — М.: Стройиздат, 1978.— 224 с.

5. Романенков И. Г., Зигерн-Корн В. Н. Огнестойкость строительных конструкций нз эффективных материалов. — М.: Стройиздат, 1984. —240 с.

6. Zabski Z., Walazuk W., Weleda D. Flammbility and thermal properties of zigid foams with additionally inzoducek cucles structures// J. Appl. Polym. Sei. 1980. V. 25, N 17. R. 2659—2680.

7. Алимухамедов М. Г., Магрупов Ф. А., Абдурашидов Т. Р. Жесткие ППУ на основе гидроксилсодержащих фурановых олигомеров//Пластические массы. — 1984. — № 3. — С. 26—29.

8. Композиционные материалы на основе полиуретанов/Под ред.. Дж. М. Бюиста. — М.: Химия, 1982. — С. 138—177.

9. Пеноматериалы на основе поликарбодиимидов/А. К. Житинкина, Т. В, Артамонова, Л. В. Турецкий и др.//Пластическне массы, — 1984. — № 4. — С. 32—34.

10. Эксплуатационные свойства н горючесть фосфорсодержащих жестких ППУ/В. А. Ушков, Р. М. Асеева, В. И. Калинин и др.// Пластические массы. — 1984. — № 9. — С. 21—23.

11. Жесткий модифицированный ППУ пониженной горючести/ И. Я. Никонова, А. К. Житинкина, Е. Д. Гасанова н др.//Пластические массы. — 1982. — № 8. — С. 39—40,

12. Свойства жестких ППУ на основе галогенсодержащих полиэфиров/И. Р. Метлякова, Ю. Л. Есипов, А. Г. Окунева и др.//Пластические массы. — 1983.-№6.-С. 21—22.

13. Снижение пожароопасности жестких ППУ/Л. Е. Тяглова, Д. X. Кулев, Н. К. Перепелкина и др.//Пластические массы.— 1983. — № 9. — С. 46—48.

14. Реакционноспособные фосфорсодержащие органические соединения - эффективные антипирены для прочных трудногорючнх эпоксидных полимеров//В. Н. Артемов, Н, А. Юречко, 3. Ф. Назарова и др.//Пластические массы. — 1983. — № 9. — С. 44—46.

15. Mikzoyatmidis J. A., Konrtides D. A. Curing of epoxy resinc with 1 — di (2 — chloroethoxyphoshinyl) methyll — 2,4 — and — 2,6— diaminobenzene]//J. Appl. Polytn. Sci. 1984. V 29, N 1. P. 197—209.

16. Горючесть металлсодержащих эпоксидных материалов/ Г. Б. Айвазяи, Н. А. Халтуринский, А. А. Акопян и др.//Армянский химический журнал. — 1983. — Т. 36, № 5. — С. 332—335.

17. Огнестойкие эпоксидные композиции/Э. Г. Дарбинян, М. С. Мацоян, А. А. Саакян и др.//Армянский химический журнал.— 1983. — Т. 36, № 4. — С. 268—269.

18. Горючесть высоконаполненных композиционных материалов на основе фурановых смол/Л. П. Вогман, А. И. Новиков, Л. Г. Филин и др.//Пластические массы.— 1984. — № 11. — С. 51—52.

19. Окунев П. А., Фанова Л. В. Заливочный пенопласт на основе фурфурольной смолы//Пластические массы. — 1984. — № 11. — С. 36—37.

20. Горючесть декоративных бумажно-слоистых пластиков/ A. А. Филиппов, Н. А. Халтуринский, Ал. Ал. Берлин и др. — М.: ВНИИЭСМ, 1984. —С. 10—14. (Сер. 6: Пром-сть полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных строительных материалов: Экспресс-информ.; Вып. 9).

21. Превращение синергических смесей антипиренов, связанных с их пламегасящим действием в полиолефинах/С. С. Фадеев, B. В. Богданова, А. И. Лесникович и др.//Химическаи физика.— 1983. —№8. —С. 1113—1117.

22. Выпотевание галогенсодержащих кристаллических антипиренов из ПЭВД/С. Н. Новиков, А. А. Кузнецов, В. А. Калининский и др.//Пластические массы. — 1986. — № 10. —С. 22—24.

23. Эффективность антипиренов и их смесей с полиолефинами/ C. С. Фадеев, А. Ф. Суртаев, В. Д. Румянцев и др.//Пластические массы. — 1984. — № 11. — С. 42—44.

24. Горючесть поливинилхлоридных рулонных и плиточных покрытий для полов/В. П. Ананьев, Н. Г, Беспалько, В. И. Мартыненко и др.//Пожаровзрывоопасность веществ и материалов: Сб. тр./ ВНИИПО. —М., 1980. —Вып. 3. —С. 55—64.

25. Кулев Д. X., Григорьев Г. Н., Ани Э. В. Дымообразующая способность материалов на основе поливииилхлорида//Противопожарная защита судов. — М.: ВНИИПО, 1981. —С. 10—15.

26. Теплотворная и дымообразующая способность пластифицированного ПВХ/В. А. Ушков, Б. И. Булгаков, Д. X. Кулев и др.// Пластические массы. — 1986. — № 8. — С. 47—49.

27. Lattimer R. P., Kroenke W. J. The functional role of molybdenum trioxide as a smoke retarder additive in rigidpoly (vinylehlori-de)//J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26, N 4. P 1191—1210.

28. Новая композиция для получения самозатухающего ППС/ Н. И. Гришко, В. М. Григоров, В. В. Ушканов и др.//Пластнческие массы. — 1980. — № 8. — С. 57—58.

29. Азотсодержащие антипиреиы для получения полимеров с пониженной горючестью/Г. Д. Чиркина, Л. М. Наркевич, М. С. Салахов и др.//Пластические массы.— 1982. —№ 1, — С. 58.