| Пенообразователь —0,5% контакта Петрова (нейтрализованный) и 0,05% мылонафта.
Из приведенных данных видно, что содержание нефелинового шлама в смеси можно ограничить 3%, а количество жидкого стекла 3,5—4,5%. Преимущества этой смеси по сравнению со смесью на феррохромовом шлаке — низкое содержание жидкого стекла, что резко улучшает выбивку смесей из отливок. Недостаток смеси — ограниченная живучесть (устойчивость пены не более 3—5 мин), в то время как в жидких смесях с феррохромовым шлаком это свойство можно регулировать в большом диапазоне, изменяя, например, соотношение между контактом Петрова и мылонафтом.
Составы и свойства ЖСС на жидком стекле с феррохромовым шлаком и нефелиновым шламом приведены в табл. 35.
ЖСС с кремнефтористоводородной кислотой
В табл. 36 приведены составы и свойства ЖСС с кремнефтористоводородной кислотой при различном соотношении между связующим и отвердителем, изменявшемся в пределах от 2:1 до 1 : 1 по объему или от 2,75 : 1 до 1,38 : 1 по массе.
Для приготовления жидкой смеси применяли керосиновый контакт Петрова, так как ДС-РАС в составе этих смесей дает очень высокую устойчивость пены.
Кислоту можно вводить в смесь как отдельно от жидкого стекла (сначала вводят кислоту, затем остальные жидкие компоненты), так и непосредственно в жидкое стекло перед приготовлением смеси.
К числу важных преимуществ этих смесей следует отнести простоту приготовления, отсутствие порошкообразных отвердителей, низкую стоимость и высокую газопроницаемость (через 1 ч — 200—300, через 2 ч — 400—500).
Прочностные и другие технологические свойства смесей также достаточно высокие.
Другие составы ЖСС с жидким стеклом
Ранее отмечалось, что ЖСС могут отверждаться и другими металлургическими шлаками — электропечными, мартеновскими, Доменными. Жидкие смеси, отверждаемые домолотым доменным шлаком, с удовлетворительными прочностными и технологическими свойствами разработаны X. И. Вишняковым.
Во Франции Техническим центром литейного производства получены ЖСС с низкомодульным жидким стеклом (рекомендуемый модуль ~2,0) и молотым доменным шлаком с основностью Ca0/Si02 1,3—1,45 [91]. Типовой состав смеси (мас. ч.): 100 кварцевого песка, 5 жидкого стекла, 6 доменного шлака с удельной поверхностью 3200 см2/г, 3,2 воды, 0,05—0,10 ПАВ. По скорости твердения и прочности эти смеси не уступают смесям на жидком стекле с феррохромовым шлаком.
При отсутствии материалов, богатых двухкальциевым силикатом, таких, как феррохромовый шлак, для отверждения смесей можно применять и некоторые виды цементов. Как уже известно, с высокомодульным стеклом портландцемент реагирует мгновенно. Нами было показано [Пат. 1283301 (Англия)], что снижая модуль жидкого стекла и применяя обычный портландцемент вместо феррохромового шлака, можно получить ЖСС с необходимыми живучестью, скоростью твердения и прочностью.
В ряде зарубежных работ описана возможность использования для самопроизвольного затвердевания жидких смесей с жидким стеклом нескольких разновидностей цемента: обычного, низкотемпературного, сульфатостойкого и др. Лучшим из них оказался сульфатостойкий цемент. При пониженном модуле жидкого стекла с этим цементом можно получить достаточно технологичные с удовлетворительными прочностными характеристиками ЖСС.
Из патентных публикаций известны и другие материалы, предлагаемые для самозатвердевания ЖСС с жидким стеклом: ферросилиций, фторосиликаты, титанаты, вольфраматы натрия и калия, различные силикаты и пр.
ЖСС с лигносульфонатами СДБ
Для приготовления жидких смесей с алюминатными отвердителями можно пользоваться СДБ с разными основаниями. Тем не менее предпочтение должно быть отдано Краснокамской СДБ с Са — Na основаниями, так как присутствие в лигносульфонатах аммиачных оснований при твердении смесей приводит к выделению аммиака, имеющего неприятный запах.
Состав оснований лигносульфонатов СДБ, выпускаемых некоторыми целлюлозно-бумажными комбинатами следующий:
Выбирать оптимальную концентрацию и плотность растворов СДБ нужно с учетом их вязкости. На рис. 73 приведена зависимость вязкости растворов Краснокамской СДБ от содержания сухих веществ. При 34—37% сухих веществ происходит резкое повышение вязкости растворов. Эту концентрацию следует считать предельно допустимой. Она соответствует плотности растворов, равной 1,17—1,20 г/см3.
Смеси с алюминатным спеком. Из-за высокой вязкости раствора связующего для перевода смеси в жидкое состояние количество ДС-РАС следует увеличить до 0,55—0,65%. Хорошие технологические свойства смеси можно получить, пользуясь спеком определенной гранулометрии с размером частиц 0,3—1,0 мм. При более мелком спеке активность его слишком велика. Содержание спека в смеси может изменяться от 2,5 до 5,0%, количество СДБ плотностью 1,17—1,20 г/см3 — от 6,0 до 8,0%. Прочность таких смесей через 1 ч — 1,0—4,5 кгс/см2, через 24 ч — 3,5—7,0 кгс/см2. Несмотря на достаточно хорошие прочностные показатели, ЖСС с СДБ и спеком твердеет неравномерно по объему — сердцевина стержней сырая и имеет пониженную прочность. Этот недостаток можно устранить с помощью добавки в смесь 1—2% портландцемента, связывающего воду и обеспечивающего однородное твердение в объеме смеси. Скорость твердения смесей можно регулировать в пределах от 10 до 40 мин.
Основное влияние на свойства смеси оказывает плотность жидкой композиции. Увеличение плотности раствора связующего на каждые 0,02 г/см3 повышает предельное напряжение сдвига на 300 дин/см2 (ухудшает текучесть), снижает живучесть на 3 мин, но повышает прочностные характеристики через 1,3 и 24 ч на 1,5 кгс/см2.
Газопроницаемость смесей после 6—7 ч свыше 100, а спустя сутки — 150—200. Она вполне достаточна для заливки стержней и форм без тепловой сушки.
На рис. 74 приведена построенная И. В. Коренблюмом с применением метода планирования экспериментов номограмма для определения прочности ЖСС на СДБ и спеке через 1 ч в зависимости от состава смеси. Номограммой пользуются следующим образом. Например, необходимо определить прочность через 1 ч твердения смеси следующего состава (мас. ч.): 95,2 песка, 3,3 спека, 1,5 цемента, 7 СДБ, 0,65 ДС-РАС. Транспарант (показан на рис. 74 в виде треугольника) накладывается на номограмму таким образом, чтобы одна его сторона проходила через точку пересечения линий с пометками: «спек — 3,3» и «цемент— 1,5». Вторая сторона ориентируется горизонтально с помощью серии параллельных линий и проходит через точку пересечения линий с пометками СДБ — 7 и ДС-РАС — 0,65. С линией, имеющей пометку плотность СДБ—1,18, третья сторона пересекается в точке, через которую проходит линия с отметкой «прочность через 1ч — 3». Таким образом, смесь приведенного выше состава имеет через 1 ч прочность 3 кгс/см2.
Аналогичные номограммы построены для определения прочности через 3 и 24 ч, текучести и живучести смеси. Прочности смесей через сутки не превышают 6,5 кгс/см2. Они могут быть повышены за счет добавки в смесь мочевины (до 1,5%).
Недостаток ЖСС на СДБ и спеке — низкая водостойкость, проявляющаяся в разупрочнении смеси при воздействии на нее влаги или паров воды, выделяющихся при заливке форм металлом, что может привести к деформации смеси или образованию дефектов при изготовлении отливок с толщиной стенок больше 20—25 мм. При тепловой подсушке форм и стержней в течение 2—3 ч этот недостаток смеси полностью устраняется.
Смеси с трехкальциевым алюминатом. В табл. 37 приведены некоторые составы и свойства ЖСС с СДБ и синтезированным С3А. Из таблицы видно, что путем изменения содержания в смеси отдельных компонентов можно в широком диапазоне регулировать свойствами смеси с чистым С3А.
Состав (мас. ч.) ЖСС с синтезированным нами отвердителем (см. гл. 4), содержащим 47% С3A: 92,5 кварцевого песка К02, 7,5 синтезированного отвердителя, 5,0 СДБ (ρ = 1,27 г/см3), 3,0 воды, 0,3 ДС-РАС. Предел прочности смеси при сжатии (кгс/см2) через 1 ч составляет 4,5, через 3 ч — 8,7, через 24 ч — 12,4.
Газопроницаемость смеси через 1 ч равна 100—120, через 24 ч — 200—250.
Снижая плотность СДБ до 1,105—1,107 г/см3, можно приготовить (благодаря хорошим пенообразующим свойствам разбавленных растворов СДБ) жидкую смесь с синтезированным отвердителем и без дополнительного введения ПАВ.
ЖСС с синтетическими смолами
На рис. 75 представлена зависимость прочности и продолжительности твердения смесей со смолой МФФ от содержания катализатора — ортофосфорной кислоты.
Лучшие прочностные характеристики имеют смеси с 0,5—0,7% ортофосфорной кислоты при 2,7—3,0% смолы. Из пенообразователей можно применять ДС-РАС в количестве 0,06—0,08% или контакт Петрова—0,5—0,6%. Так как последний представляет собой смесь сульфокислот, для мочевиноформальдегидных смол он может служить одновременно и катализатором твердения и пенообразователем. В частности, при содержании в смеси 3,0—3,5% смолы УКС и 0,3—0,4% контакта Петрова (без добавки ортофосфорной кислоты) предел прочности при сжатии через 1 ч составляет 2,5—3,5, через 3 ч равен 3,5—4,5 и через 24 ч 12—13 кгс/см2; устойчивость пены 3 мин.
Отличительной особенностью жидких смесей со смолами являются низкие устойчивость пены и живучесть смесей (2—5 мин), что объясняется присутствием в их составе кислотных катализаторов и фурилового спирта (в смоле КФ-10), являющихся сильными пеногасителями.
Устойчивость пены и живучесть этих смесей можно увеличить некоторым повышением содержания ДС-РАС или применением, наряду с ДС-РАС, стабилизаторов пены, например сульфоната. По нашим данным, жидкие смеси с удовлетворительными технологическими свойствами можно получить при содержании фурилового спирта в смоле до 20%. Фуриловый спирт повышает прочность смеси и ее термостойкость, но как уже упоминалось, резко снижает устойчивость пены.
Для увеличения живучести, замедления твердения и повышения прочности смеси на более поздних стадиях твердения можно применять комбинированный пенообразователь — смесь ортофосфорной кислоты (45%-ный раствор) и хлорного железа (30%-ный раствор) в различном соотношении, вводя их в смесь в том же количестве (0,6%).
Представляет интерес разработанная в ПНР технология изготовления стержней из ЖСС с синтетическими смолами, так называемый «Синфло-процесс». Процесс совмещает преимущества ЖСС и смесей на фурановых смолах. В состав смеси входит синтетическая смола ZLB60, катализатор Н3Р04 и ПАВ. Общее содержание в смеси жидких компонентов не превышает 4%. Прочность смеси при сжатии через 1 ч составляет 2—3, через 3 ч 3—6, через 24 ч — 10—20 кгс/см2. Приготовляют смесь в смесителях специальной конструкции, предусматривающих подачу воздуха в смесь при перемешивании. Процесс «Синфло» внедрен на предприятиях ПНР. Имеется опыт изготовления стальных отливок со стенками толщиной до 150 мм.
В Англии компанией The White Sea and Baltic Co. Ltd. запатентован способ «Супин-фло» [Пат. 1373647 (Англия)], который представляет собой разновидность процесса «Синфло». Жидкая смесь содержит 1—5% смоляного связующего, 0,5—2,5% отвердителя, менее 2,5% воды, 0,1—0,5% пенообразующей добавки и 0,05—0, 5% силана от массы смолы. Смоляное связующее является продуктом поликонденсации формальдегида совместно с фуриловым спиртом, фенолом или мочевиной. Применяются известные отвердители — серная кислота, смесь фосфорной кислоты и п-толуолсульфокислоты.
Смесь приготовляют в специальном смесителе с массой замеса 265 кг. Сухой песок сначала смешивают с катализатором, ожижающим песок (содержание катализатора 2,5%). Затем вводят жидкое связующее в количестве 2%. Общая продолжительность приготовления смеси 2,5—3 мин.
К преимуществам смеси относят высокую прочность после затвердевания, хорошую выбиваемость и возможность ее полной регенерации. Продолжительность твердения смеси в стержневом ящике 45—90 мин.
Жидкие цементные смеси
Содержание портландцемента в составах ЖСС может быть в пределах 10—15%. Верхний предел — максимально допустимый из технологических соображений, так как повышенное количество цемента в смеси снижает ее огнеупорность, ухудшает текучесть, для восстановления которой приходится чрезмерно увеличивать влажность смеси. Нижний предел по содержанию цемента может быть снижен лишь в случае применения специального цемента с более высокой вяжущей способностью или в случае введения в смесь компонентов, не только ускоряющих твердение портландцемента, но и участвующих вместе с ним в формировании прочности.
Примеры таких смесей будут приведены ниже.
На рис. 76 показан характер твердения жидких цементных смесей, содержащих 10% портландцемента марки 500 и различное количество предложенного нами совместно с В. Г. Кузнецовым комплексного ускорителя твердения. Видно, что чем выше содержание в смеси карбоната щелочного металла, тем больше можно ввести алюмината и тем в большей степени представляется возможным интенсифицировать процесс твердения.
На скорость твердения сильное влияние оказывает удельная поверхность портландцемента (табл. 38). Увеличение удельной поверхности цемента в 1,8 раза вызывает повышение прочности смеси в 1,5 раза при той же рецептуре.
Можно рекомендовать следующий состав ЖСС (в мас. ч.) с портландцементом и комплексным ускорителем твердения: 90 кварцевого песка, 10 портландцемента марки 400 или 500, 7 8 воды, 1—2 карбоната, 0,7—1,5 алюмината, 0,1 пенообразователя ДС-РАС.
Физико-механические свойства смеси: предельное напряжение сдвига 1100—1900 дин/см2, устойчивость пены 5—20 мин, продолжительность твердения смеси в оснастке 50—60 мин, предел прочности при сжатии (кгс/см2): через 1 ч — 1,2—3,0, через 3 ч — 2,0—4,5, через 24 ч — 8—16.
Следует отметить, что приведенные выше свойства смесей удается получить на портландцементах немногих заводов. Для приготовления ЖСС лучшими являются портландцементы Подольского, Белгородского, Косогорского, Горнозаводского и Руставского заводов, дающих близкие показатели по скорости твердения и прочности смесей.
Из строительной практики известно, что цементный клинкер твердеет гораздо быстрее готового цемента, так как в последний обычно вводят различные инертные наполнители и замедлители схватывания. Тем не менее получить на клинкере технологичные жидкие смеси ранее не удавалось. Применяя карбонат, оказывающий благоприятное влияние не только на твердение, но и на текучесть, на цементном клинкере можно получить ЖСС, удовлетворяющие основным технологическим требованиям. При этом могут быть использованы клинкеры различных заводов при размоле их до удельной поверхности 2500—3500 см2/г.
Из других составов жидких цементных смесей можно назвать следующие.
П. П. Бергом, С. И. Плиссом и др. предложена ЖСС с глиноземистым цементом и ускорителями твердения. Смесь содержит (%): 96—85 кварцевого песка; 4—15 глиноземистого цемента; 1—4 СДБ; 0,5—2 связующего КВС; 0,1—2 ускорителя твердения; 1—5 воды. В качестве ускорителей твердения применяют сульфаты или хлориды железа, натрия, калия, кальция. СДБ и КВС используют как поверхностно-активные добавки, улучшающие выбиваемость смесей. В зависимости от состава твердение смеси в оснастке составляет 25—120 мин.
В Щецинском политехническом институте (ПНР) разработаны ЖСС с портландцементом и синтетическим активатором твердения К1. Активатор К1 представляет собой специально переработанный побочный продукт, получаемый при производстве огнеупоров с удельной поверхностью ~3500 см2/г, содержащий натриевые соли. Активатор проявляет свое действие при определенной величине pH смеси, которая регулируется добавками NaOH. Состав смеси (%): 100 песка; 8 цемента; 1,5—2,0 активатора К1; 0,2—0,4 NaOH; 0,2—0,3 детергента (ПАВ); 10—12 воды. За счет применения активатора продолжительность твердения смеси в оснастке сокращается до 30—40 мин.
Жидкую цементную смесь, разработанную в экспериментальном металлургическом центре S.P.A. (Италия) приготовляют на глиноземистом цементе с ускорителем твердения хлористым литием. Ориентировочное содержание основных компонентов смеси (%): 8 цемента; 6 воды; 0,018 LiCl; 0,05 ПАВ. Роль добавки, изменяющей pH смеси и регулирующей скорость твердения, выполняет хлористый литий. Через 30 мин после приготовления смесь имеет прочность при сжатии 1—1,5 кгс/см2. ПАВ состоит из смеси анионактивного и неионогенного вещества.
В зарубежных патентах этой компании (S.P.A.) предусмотрено введение в смесь также CaS04 в количестве 5—35% от массы глиноземистого цемента или до 4% фенол резорциновой смолы. В последнем случае содержание цемента может быть снижено. Введение двух последних добавок значительно повышает начальные и конечные прочности.
В японских патентных публикациях предлагаются многочисленные ускорители твердения жидких цементных смесей, например меласса с ацетатом марганца [Пат. 23061 (Япония)]; хлористый кальций, патока и алюминат натрия [Пат. 31490 (Япония)]; патока и лигнин [Пат. 47-30810 (Япония)]; жидкое стекло, NaHC03 и MgF2 [Пат. 47-31212 (Япония)] и др.
В заключение уместно отметить, что практически все приведенные в настоящей главе составы ЖСС можно применять так же, как обычные пластичные или сыпучие самотвердеющие смеси. Для этого из составов ЖСС достаточно исключить поверхностноактивное вещество и, в случае необходимости, подвергнуть смесь небольшой корректировке. В подтверждение сказанного достаточно сослаться на широкое распространение в настоящее время на заводах нежидких, обычных пластичных самотвердеющих смесей с жидким стеклом и двухкальциевым силикатом.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
