| Экспериментальные данные, полученные А. Г. Оводовым совместно с авторами работы, о характере изменения газового давления в стержнях из ЖСС с различной газопроницаемостью при заливке их металлом представлены на рис. 98. Общая влажность всех смесей составляла 5,6—5,8%. При анализе кривых можно обнаружить ряд важных особенностей. Так, в жидких смесях, в отличие от обычных пластичных, почти полностью отсутствует второй максимум давления, в то время как для уплотненной пластичной смеси на жидком стекле (смесь 6) величина его достигает 530 мм вод. ст.
Как известно, второй максимум давления в обычных смесях возникает вследствие конденсации водяного пара в глубинных частях стержней или форм, вызывающей резкое падение газопроницаемости смеси. Отсутствие второго максимума давления для жидких смесей можно объяснить их высокой пористостью, которая обеспечивает смесям достаточно большую газопроницаемость даже при конденсации паров. Не исключено, что на отсутствие второго максимума может оказывать влияние также высокая способность низкоосновных гидросиликатов к объемному поглощению паров, установленная работами В. Г. Красильникова. Этот вопрос требует более глубокого изучения. Однако наибольшую опасность для образования газовых раковин в отливках представляет первый максимум давления, который возникает до начала или во время формирования твердой корочки металла на поверхности отливки.
Для жидких смесей с повышенной газопроницаемостью (смеси 1 и 2) величина газового давления очень мала. Смесь 4 с нулевой газопроницаемостью (с мылонафтом) в течение первой минуты после заливки металла дала большой скачок газового давления, значительно превысившего критическую величину и вызвавшего длительное «кипение» металла, что привело к образованию в отливке газовых раковин. Проникновение газа в металл проявляется на кривых в срывах давления.
Смесь 5 (с ДС-РАС), несмотря на нулевую исходную газопроницаемость и значительную величину газового давления, не приводила к «кипению» металла. В смесях с ДС-РАС образуется более крупноячеистая иена с меньшей толщиной пленок, чем в смесях с мылонафтом; такие пузырьки пены непрочны и должны сравнительно легко разрушаться возникающим в форме газовым давлением, восстанавливая газопроницаемость.
Это предположение было подтверждено результатами измерения газопроницаемости в стержне после заливки металлом на глубине 50 мм от поверхности с помощью специального приспособления.
Газопроницаемость смесей с ДС-РАС и на контакте Петрова с мылонафтом на глубине 50 мм уже через минуту после заливки металла начинает быстро восстанавливаться и в последующие две минуты поднимается от 0—80 ед. до максимальных значений, что свидетельствует о полном разрушении в смеси пены.
Фазовые превращения в ЖСС с жидким стеклом при высоких температурах и их связь с технологическими свойствами смесей
Поведение ЖСС с жидким стеклом и двухкальциевым силикатом при нагреве и охлаждении, протекание физико-химических процессов в высокотемпературной области в значительной мере определяют такие важные для практики применения жидких смесей свойства, как выбиваемость, податливость, деформация. Некоторые представления об этих процессах и особенностях формирования перечисленных выше свойств можно получить при изучении фазовых превращений в смеси при нагреве и охлаждении, а также при изучении прочности смесей при высоких температурах и после охлаждения.
Фазовые превращения в смесях в интервале температур от 20 до 1000° С исследовали с помощью рентгеноструктурного метода. Для этой цели применяли дифрактометр УРС-50И, снабженный нагревательной приставкой. Выдержка при температуре опыта составляла 30 мин. Для исследований готовили композиции, состоящие из жидкого стекла и отвердителя (без наполнителя), взятых в соотношении 1 : 1 (по массе). В качестве отвердителя применяли феррохромовый шлак и нефелиновый шлам, а также синтезированные γ- и β-двухкальциевый силикат. Продолжительность твердения композиций 2—3 дня. Изучаемые композиции в виде мелкого порошка набивали в платиновый держатель, который придавал образцам форму диска диаметром 11 мм и толщиной 1 мм. Изучали пять различных образцов: образец 1 — γ —2Ca0•Si02 (синтезированный); образец 2 — γ — 2Ca0•Si02+ жидкое стекло; образец 3 — β — 2Ca0•Si02 + жидкое стекло; образец 4 — феррохромовый шлак + жидкое стекло; образец 5 — нефелиновый шлам + жидкое стекло.
Полученные рентгенограммы представлены на рис. 99—103. Рентгенограммы чистого γ — 2Ca0•Si02 (образец 1, рис. 99) свидетельствуют о том, что γ — C2S устойчив до температуры ≈ 900° С. При этой температуре наряду с линией γ — C2S появляется линия α — C2S, которая сохраняется до температуры 1000° С. После охлаждения образец состоит из β — C2S.
В образце 2 (рис. 100) при 700° С и выше происходят постепенное уменьшение γ — 2Ca0•Si02 и образование нового соединения, вероятно, Na2Ca2(Si03)3, которое устойчиво при нагреве до 1000° С и последующем охлаждении.
В образце 3 (рис. 101) при нагреве количество β — C2S (диффракционные максимумы: d/n = 2,69 А; 2,76 А) уменьшается и начинается образование двойного силиката такого же состава, как и в образце 2.
На рентгенограммах образца 4 (рис. 102) при 20° С основными линиями являются линии γ — C2S (d/n = 2,72 А, 3,0 А). При нагреве, начиная с 700° С, эта кристаллическая фаза постепенно убывает, одновременно происходит образование двойного силиката Na2Ca2(SiO3)3.
При 1000 С возникает еще одна кристаллическая фаза, по-видимому, геленит 2CaO•Al2O3•SiO2 (линия 2,85 А), который сохраняется при охлаждении до комнатной температуры.
В образце 5 (рис. 103) так же, как и в образце 4, образуется двойной силикат и геленит.
Ознакомление с тройной диаграммой состояния системы Na2O—СаО—SiO2 подтверждает возможность образования соединения Na2O•2СаО•3SiO2[Na2Ca2(SiO3)3]; температура его плавления 1280° С.
То же самое можно сказать и о гелените 2СаО х Аl2О3•SiO2, который образуется в системе СаО—Аl2O3—SiO2. Температура плавления геленита 1550° С.
Образование в области высоких температур новых тугоплавких соединений должно оказать влияние на прочность смеси в высокотемпературной области и в охлажденном состоянии. Для проверки этого изучали прочностные свойства ЖСС при нагреве до высоких температур и после охлаждения (рис. 104 и 105).
Для сравнения параллельно изучали два других состава смеси — смесь 2 (без шлака с ДС-РАС) и смесь 3 (без шлака и без ДС-РАС), отверждавшиеся СO2; образцы уплотняли на лабораторном копре (после опадания в смеси пены).
Прочность ЖСС при температурах до 700° С в несколько раз ниже прочности двух других смесей (рис. 104). При температурах в диапазоне примерно 750—950° С для жидкой смеси появляется второй небольшой максимум прочности, в то время как прочность смесей, обработанных углекислым газом, при тех же температурах равна нулю.
Особенно большая разница наблюдается в прочности жидкой смеси 1 и смеси 2, продутой СO2 после охлаждения (рис. 105). В отличие от смеси 2, имеющей два больших максимума прочности (при 200 и 800° С) в смеси 1 максимумы прочности выражены очень слабо; при этом второй максимум смещен в область более высоких температур.
Характер изменения прочности жидких смесей как в нагретом, так и в охлажденном состоянии можно объяснить, исходя из структуры смесей и из природы фазовых превращений. Более низкие прочности ЖСС как при нагреве, так и после охлаждения объясняются в первую очередь их повышенной пористостью. Образование при температурах выше 700° С новых, относительно тугоплавких соединений, в частности двойного силиката
Na2Ca2(SiO3)3, по-видимому, сопровождается повышением вязкости жидкой фазы, появляющейся в результате расплавления непрореагировавшей части жидкого стекла. Это должно привести к возрастанию прочности смеси, которое и фиксируется на кривой 1 (см. рис. 104) при температуре 750—950° С.
Причиной возникновения второго максимума прочности в обычных жидкостекольных смесях (рис. 105) является образование в системе при нагреве до температуры выше 600° С жидкого расплава, взаимодействующего с поверхностью кварцевых зерен и придающего смеси после охлаждения высокую прочность. В ЖСС при высоких температурах должно быть меньше жидкой фазы, так как большая часть жидкого стекла расходуется на образование гидросиликатов. По мере возрастания в системе новых тугоплавких соединений — двойного силиката и геленита — будет происходить дальнейшее уменьшение количества жидкой фазы и повышение ее вязкости. Закономерным следствием протекания этих процессов должно быть снижение прочности жидких смесей после охлаждения и смещение второго максимума в область более высоких температур.
Из изложенного следует, что выбиваемость ЖСС на жидком стекле со шлаком и шламом должна быть значительно лучше, чем выбиваемость обычных жидкостекольных смесей. Это полностью подтверждается исследованиями и производственной практикой. Вполне вероятно, что на улучшение выбиваемости ЖСС оказывают влияние и полиморфные превращения двухкальциевого силиката, протекающие с изменением плотности, при которых в пленках связующего могут возникнуть напряжения, снижающие прочность смеси.
Образование новых фаз при высоких температурах, по-видимому, накладывает отпечаток и на процессы деформации жидкой самотвердеющей смеси. Исследование проводили в ЦНИИТмаш В. С. Андрианов и И. В. Валисовский. Кривая деформации ЖСС на жидком стекле с феррохромовым шлаком обычного состава приведена на рис. 106. Деформацию смесей определяли на стандартном образце диаметром 50 мм и высотой 50 мм под давлением 0,5 кгс/см2. Образец нагревали в течение 15 мин при температуре опыта. Остановка на кривой деформации в интервале температур 700—950° С свидетельствует о некотором упрочнении смеси в этой температурной области при образовании новых соединений.
Что касается податливости ЖСС при высоких температурах, то, судя по кривым рис. 104 и 105, она должна быть значительно лучше, чем у пластичных жидкостекольных смесей. Это также подтверждается практикой применения жидких смесей. С помощью ЖСС удается полностью устранить горячие трещины на тонкостенных стальных отливках, образующиеся при применении смесей других составов.
Выбиваемость
ЖСС на жидком стекле выбиваются значительно легче жидкостекольных смесей, отверждаемых углекислым газом. Однако их выбиваемость следует признать затруднительной, особенно при изготовлении стальных отливок. Поэтому с появлением и быстрым распространением на заводах жидких смесей много внимания уделялось улучшению их выбивки.
Выбиваемость смесей принято оценивать работой разрушения образцов смеси диаметром 50 мм и высотой 30 мм, заключенных в гильзу, на лабораторном копре после их нагрева до температуры опыта, выдержки при данной температуре в течение 40 мин и последующего охлаждения. В работе о выбиваемости судили по числу ударов копра, необходимых для пробивки насквозь стандартного образца из жидкой смеси в технологической пробе, залитой чугуном.
Большое влияние на выбиваемость смесей оказывает содержание в ней жидкого стекла и величина его модуля. По данным работы, снижение количества жидкого стекла в смеси на 1% уменьшает работу выбивки в области температур 1000—1200° С почти в 2 раза. Поэтому содержание жидкого стекла в смеси необходимо снижать до минимально возможного уровня, исходя из требуемых прочностных и технологических характеристик смеси.
Повышение модуля стекла также заметно улучшает выбиваемость смесей. По тем же данным, увеличение модуля с 2,7 до 2,98 снижает работу выбивки при 1200° С более чем в 2 раза. Дальнейшее повышение модуля с 2,98 до 3,27 дополнительно уменьшает работу выбивки также почти в 2 раза. Кроме того, исходя из механизма твердения жидкого стекла с двухкальциевым силикатом, высокомодульное стекло, по сравнению со стеклом среднего модуля, содержит больше молекул Si02, участвующих в формировании прочности, и позволяет получать более высокие прочностные характеристики при том же содержании связующего. Поэтому применяя высокомодульное стекло, можно дополнительно снизить его содержание в смеси и тем самым улучшить выбиваемость.
Тем не менее основные рекомендации по облегчению выбиваемости сводятся к введению в смесь самых разнообразных добавок органического и неорганического происхождения. Влияние органических добавок на разупрочнение смеси при высокой температуре объясняется их газотворным действием. Газы, образующиеся при сгорании или сухой перегонке добавок, частично разрушают затвердевшую или размягченную при нагреве пленку жидкого стекла, снижая прочность смеси после охлаждения. Так как органические вещества выгорают при температурах ниже 800° С, то и эффективное влияние на выбиваемость они могут оказывать при прогреве смеси до температур, не превышающих 800° С, т. е., главным образом, при изготовлении отливок из чугуна и цветных сплавов.
Из органических добавок для улучшения выбивки рекомендуются: черный и серебристый графит, кокс, древесный пек, каменный уголь, мазут, древесные опилки, гидрол, фенольные смолы (пульвербакелит, смола № 180), инденкумароновая смола и др. Лучшими из перечисленных добавок следует признать черный графит (при добавке в смесь до 2,5% от массы смеси), мазут (0,5%), каменноугольную пыль (до 2,5%), древесный пек в том же количестве и гидрол (1,5—2,0%). Гидрол представляет собой побочный продукт крахмалопаточного производства и содержит до 45—48% редуцирующих веществ. Гидрол несколько повышает прочность ЖСС, вследствие чего можно примерно на 25% снизить в смеси содержание жидкого стекла и дополнительно облегчить выбиваемость смеси. Положительный опыт применения гидрола в составе ЖСС для улучшения выбиваемости имеется на ряде станкостроительных заводов.
Пульвербакелит повышает прочность смеси, значительно улучшает выбиваемость, но заметно снижает ее текучесть и живучесть.
Поданным работы, эффективной добавкой является инденкумароновая смола, которая при введении в смесь в количестве 0,8—1,5% резко облегчает выбивку и при таком содержании не оказывает отрицательного влияния на другие технологические свойства. Влияние некоторых из перечисленных добавок на выбиваемость показано на рис. 107.
Из изложенного ясно, что органические добавки не могут оказать заметного влияния на выбиваемость смесей при изготовлении стального литья, т. е. при сильном прогреве смеси. Больше того, углеродсодержащие материалы, вводимые в смесь для улучшения выбивки, могут взаимодействовать с поверхностными слоями отливки при высокой температуре из-за большой растворимости углерода в стали, что приводит к ухудшению качества поверхности отливки. Поэтому при прогреве смесей до температур выше 800° С, и в частности при изготовлении стального литья, для улучшения выбивки рекомендуется применять неорганические вещества, содержащие окислы Al, Са, Ва, Mg и др.. Их действие основано на повышении температуры плавления вторичных силикатов, т. е. на сдвигании температуры образования второго максимума в область более высоких температур.
Из большого количества неорганических материалов, повышающих температуру плавления вторичных силикатов, в упоминавшихся работах более подробно изучены и рекомендованы для облегчения выбивки алюминийсодержащие материалы, такие, как Аl2O3 и Аl(ОН)3, в количестве до 3%. Глиноземсодержащей добавкой может быть также огнеупорная глина. Сюда же относится и алюминиевая пудра, которую можно вводить в смесь до 0,3%. При добавке 3% глины абсолютная величина второго максимума выбивки снижается почти в 2 раза по сравнению со смесью без глины. Однако глина, даже при таком содержании, несколько снижает текучесть и прочность; для восстановления текучести необходимо увеличивать общую влажность смеси. Чистый Аl2O3 требует еще большего дополнительного увлажнения смеси и заметно снижает прочность. Лучше других из этой группы добавок является Аl(ОН)3 (рис. 107, кривая 4), которая, не оказывая влияния на физико-механические свойства смеси, существенно улучшает выбиваемость — второй максимум выбивки значительно ниже (примерно в 2,5 раза), чем в смеси с глиной. Аналогичным образом влияют на выбиваемость такие соединения, как СаО, СаСO3 (мел).
К материалам, содержащим окислы кальция, относится также 2CaO•SiO2, входящий в состав феррохромового шлака и нефелинового шлама. О том, что двухкальциевый силикат повышает температуру плавления вторичных силикатов, свидетельствует смещение второго максимума от температуры 1000° С (смесь для СO2-процесса) до 1200° С (ЖСС), что видно из рис. 107. В этом проявляется еще одно положительное воздействие на выбиваемость отвердителей жидких смесей—феррохромового шлака и нефелинового шлама.
Из неорганических материалов особенно благоприятное влияние на выбиваемость оказывает 1—2% гипса (рис. 107, кривая 3), который дается в смесь взамен соответствующего количества шлака или шлама. Следует однако заметить, что гипс несколько снижает огнеупорность смесей, а это в ряде случаев может сказаться на чистоте поверхности отливок. Данные по выбиваемости жидких самотвердеющих смесей на различных связующих приведены на рис. 108.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
