Пригодность необходимых для самозатвердевания жидких смесей реагентов определяется физико-химическими условиями их взаимодействия со связующими и свойствами затвердевших смесей. Отвердитель должен удовлетворять следующим требованиям:
1) химическое взаимодействие между отвердителем и связующим должно сопровождаться наличием контролируемого индукционного периода, в течение которого может идти образование новой фазы и ее накопление в системе до возникновения структурообразующего каркаса. В течение индукционного периода смесь сохраняет подвижность (при достаточной устойчивости пены), и с ней можно производить различные технологические операции: разливку в стержневые ящики или формы, простановку каркасов, доливку смесей и пр.;
2) необходимая скорость затвердевания и достаточная величина прочности смеси. Исходя из условий производства, можно ориентировочно считать, что время затвердевания композиции связующее — отвердитель должно быть не менее 5—7 мин и не более 1 1/2 ч, допуская, что скорость твердения композиции и самой жидкой смеси примерно одинаковы;
3) твердение смеси должно идти равномерно по всему объему. Правда, в некоторых случаях объемное твердение не обязательно. Поверхностного твердения бывает вполне достаточно, если при этом формируется высокопрочный слой смеси, хорошо сопротивляющийся механическим нагрузкам и ферростатическому давлению. В качестве примера можно сослаться на уже упоминавшееся отверждение жидких смесей в горячей оснастке. Больше того, высокая прочность образующегося слоя позволяет получать стержни и формы в виде оболочек, снижающих расход формовочных материалов и улучшающих газовый режим при заливке форм металлом;
4) отсутствие токсичности и доступность отвердителя.
Переходя к системе связующее — отвердитель, можно представить несколько случаев химического взаимодействия компонентов, находящихся в различном физическом состоянии: жидкое связующее — твердый реагент; жидкое связующее — жидкий реагент; твердое связующее — жидкий реагент; твердое связующее — твердый реагент.
Все перечисленные сочетания реагирующих веществ могут быть отнесены или к гомогенным системам, в которых химические реакции идут в объеме одной фазы, или к гетерогенным системам, где химическое взаимодействие протекает на поверхностях раздела нескольких фаз. Типичным примером гомогенных реакций являются процессы полимеризации и поликонденсации высокомолекулярных органических веществ в присутствии катализаторов, а примером гетерогенных реакций может служить растворение гидравлических вяжущих веществ в водной фазе и выкристаллизовывание продуктов их гидратации, обеспечивающих твердение цемента.
Применительно к ЖСС чаще всего приходиться иметь дело с гетерогенными системами, где одна из взаимодействующих фаз, преимущественно отвердитель, является твердой.
Очевидно, что последнее из приведенных выше сочетаний компонентов может дать твердеющую на воздухе композицию лишь при наличии, кроме двух твердых фаз, жидкой, выполняющей роль растворителя.
Рассмотрим возможность отверждения на воздухе наиболее распространенных водорастворимых связующих — жидкого стекла, лигносульфонатов СДБ, синтетических смол на мочевино-формальдегидной основе. Для гидравлического вяжущего (цемента) необходимо искать методы интенсификации твердения, которые позволили бы на обычных марках портландцемента получить жидкие смеси с удовлетворительными сроками твердения.
Относительно характера химического взаимодействия со связующим к отвердителю предъявляется два важных и отчасти противоречивых требования: взаимодействие должно протекать медленно с выраженным индукционным периодом на начальной стадии и интенсивно, для быстрого нарастания прочности, после завершения индукционного периода.
Для научно обоснованного подхода к выбору отвердителей применительно к различным связующим материалам, удовлетворяющим описанному характеру взаимодействия, целесообразно остановиться на общих представлениях о кинетике химических реакций.
Скорость протекания всякой реакции зависит от природы взаимодействующих веществ, их концентраций и от условий, в которых происходит реакция, —от температуры, давления, присутствия катализатора.
Известно, что скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов. Когда т молекул вещества А реагируют с п молекулами вещества В, уравнение скорости реакции имеет следующий вид: 
где k — константа скорости реакции. Она не зависит от концентрации реагирующих веществ и характеризует их способность к взаимодействию друг с другом.
Отмеченные зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ справедливы только для гомогенных реакций. Для гетерогенных систем эти зависимости более сложны.
Отличительная особенность гетерогенных реакций заключается в наличии поверхности раздела фаз, где протекает химическое взаимодействие. Поэтому скорость реакции определяется здесь также величиной поверхности соприкосновения реагирующих фаз. Например, при взаимодействии твердого вещества с жидким компонентом скорость реакции будет зависеть не только от концентрации жидкого реагента С, но и от величины реакционной поверхности S:
Естественно, чем больше реакционная поверхность, тем выше скорость реакции.
Для многих гомогенных и гетерогенных реакций характерна многостадийность, т. е. взаимодействие, компонентов происходит в несколько последовательных стадий. Если в гомогенных системах скорость многостадийной реакции лимитируется скоростью самой медленной стадии этой реакции, то скорость гетерогенной реакции чаще всего зависит от скорости поступления взаимодействующих веществ в зону реакции и удаления продуктов реакции из этой зоны. Другими словами, скорость гетерогенной реакции в значительной степени определяется процессами диффузии. Если гетерогенная реакция лимитируется диффузией, принято считать, что она протекает в диффузионной области, если же лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности раздела фаз — процесс протекает в кинетической области.
Растворение твердых тел в жидкости представляет собой многостадийный процесс, состоящий из ряда элементарных этапов: подвод растворителя к твердой фазе, протекание самой химической реакции на границе раздела фаз, отвод от поверхности твердой фазы в объем жидкости молекул или ионов, перешедших в раствор. К таким же многостадийным гетерогенным процессам относится растворение гипса в воде, который является типичным представителем гидравлических вяжущих.
Скорость растворения гипса подчиняется законам диффузии и описывается уравнением.
где — количество вещества, растворяющегося за единицу времени в единице объема; S — поверхность растворяющегося материала; Dд — коэффициент диффузии; С1 — концентрация насыщенного раствора; С — фактическая концентрация в данный момент времени; δ — толщина диффузионного слоя.
Таким образом, скорость растворения гипса определяется диффузией, возникающей из-за разности концентраций в слое жидкости. Скорость растворения пропорциональна поверхности частиц, коэффициенту диффузии и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя. Отсюда можно сделать вывод, что, увеличивая дисперсность вяжущего или усиливая перемешивание системы, которое ведет к уменьшению диффузионного слоя, можно увеличить скорость растворения и, следовательно, ускорить твердение вяжущего. Точно так же можно замедлить скорость этих процессов, снижая дисперсность твердой фазы, т. е. уменьшая величину ее поверхности. Скорость растворения вяжущего будет увеличиваться с повышением температуры вследствие роста коэффициента диффузии Dд.
Изложенные представления о кинетике гомогенных и гетерогенных реакций могут оказаться полезными при поиске отвердителей и выборе композиций связующее — отвердитель, твердение которых протекало бы с необходимым индукционным периодом и достаточно высокой скоростью. В этом плане особый интерес должны представить многостадийные, прежде всего гетерогенные реакции, протекающие аналогично твердению гидравлических вяжущих, когда образование новой фазы, вызывающей твердение, идет в несколько стадий и в реакцию со связующим вступает не сам отвердитель, а продукт его взаимодействия с третьим компонентом, например водой.
Многие гомогенные реакции между солями, кислотами и основаниями в водных растворах, имеющие непосредственное отношение к нашим системам, протекают с большой скоростью. С более или менее выраженным индукционным периодом протекают процессы поликонденсации и полимеризации синтетических смол в присутствии катализаторов.
Применительно к жидкому стеклу как связующему интерес могут представить жидкие реагенты — многоосновные соединения, диссоциирующие многоступенчато, и вещества, гидролизующиеся в водной или щелочной среде с образованием продуктов, вступающих во взаимодействие с самим связующим и вызывающих его твердение.
При выборе отвердителей целесообразно пользоваться «иглой Вика», с помощью которой можно контролировать характер твердения системы связующее — реагент. В данном случае замеряется начало и конец твердения композиции. Цикл измерений можно менять в зависимости от скорости твердения системы.
Этот метод позволяет определять:
наличие и величину индукционного периода; длительность его соответствует времени, в течение которого свойства композиции не меняются и игла погружается на всю глубину;
наличие объемного твердения; при часто встречающемся поверхностном твердении игла обычно продавливает образующуюся корочку;
скорость твердения композиции и скорость нарастания прочности после начала твердения (крутизна кривой), что в целом дает возможность судить об активности отвердителя.
Одновременно визуально оценивают однородность и прочность затвердевшей композиции. Многие даже медленно взаимодействующие со связующим материалом вещества приводят к образованию в твердеющей массе хлопьев, кристаллов, твердых включений, свидетельствующих о невозможности использования таких материалов в качестве отвердителей. В необходимых случаях с помощью пластометра можно замерять также прочность затвердевшей композиции, что дает некоторое представление о возможных прочностных свойствах жидкой самотвердеющей смеси. Однако наполнитель иногда может оказывать большое влияние как на характер твердения, особенно на его продолжительность, так и на прочность смеси. Дополнительное влияние на твердение смеси оказывают также пенообразователи.
В ряде случаев свойства отвердителей можно характеризовать их активностью, которая представляет собой среднее арифметическое между временем начала и конца затвердевания композиции.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
