| Снижение модуля жидкого стекла с 2,9 до 2,4 привело к замедлению скорости взаимодействия компонентов и существенно изменило характер твердения композиций (рис. 29, б). В этом случае не только C2S, но и C3S, и портландцемент твердеют при заметном индукционном периоде, а интервал времени между началом и окончанием твердения сравнительно небольшой.
Судя по приведенным данным, чистый двухкальциевый силикат, а также феррохромовый шлак и нефелиновый шлам дают наиболее благоприятный характер твердения композиций и удовлетворяют основным требованиям, которые предъявляются к отвердителям. Твердение формовочной массы происходит практически одновременно по всему объему. Те же данные свидетельствуют о возможности применения в качестве отвердителей также трехкальциевого силиката и портландцемента в сочетании с низкомодульным стеклом.
Двух кальциевый силикат в самостоятельном виде в природе не встречается. Поэтому, с точки зрения практического использования, особый интерес представляют дешевые и доступные по двум соображениям.
Во-первых, склонность шлака к саморассыпанию косвенно указывает на высокое содержание в нем двухкальциевого силиката. Во-вторых, саморассыпающийся шлак является тонкодисперсным материалом и перед употреблением не требует дополнительного размола.
Саморассыпающиеся шлаки феррохромового производства. Такой шлак имеется в больших количествах на Челябинском электрометаллургическом комбинате, Актюбинском, Серовском и Запорожском ферросплавных заводах. Минералогический состав феррохромового шлака следующий [20]: 65% γ—2CaO•SiO2; 5% β—2CaO•SiO2; 20—25% шпинели MgO•Al2O3, FeO (Al, Cr)2O3.
Химический состав феррохромового шлака различных заводов представлен в табл. 10.
В табл. 11 приводятся полученные нами данные по определению величины удельной поверхности, влажности, химического состава и активности образцов шлака всех четырех ферросплавных заводов. Для шлаков Челябинского и Актюбинского заводов удалось установить длительность их хранения в отвале и тем самым выявить влияние возраста шлака на его свойства.
Шлаки четырех заводов по химическому составу немного различаются. В пределах одного и того же завода химический состав и основность различных партий шлака характеризуется достаточно высокой стабильностью.
Активность шлака в основном определяется его возрастом (продолжительностью хранения) при прочих равных условиях. Косвенным показателем возраста шлака в большинстве случаев может быть его влажность. С повышением влажности активность снижается.
Активность шлака тем больше, чем выше его удельная поверхность, о чем можно судить при сравнении двух образцов Запорожского шлака (см. № 16 и 15 в табл. 11).
Саморассыпающиеся электропечные, мартеновские и доменные шлаки. Электропечные и мартеновские шлаки могут также служить отвердителями жидкого стекла, однако химический состав шлаков, даже для одной и той же марки стали, от плавки к плавке колеблется (табл. 12), степень рассыпаемости шлаков и соответственно их активность различны, что, естественно, осложняет получение ЖСС со стабильными свойствами. Мартеновские саморассыпающиеся шлаки по составу и свойствам аналогичны электропечным.
Саморассыпающиеся доменные шлаки в исходном состоянии имеют удельную поверхность 600—1000 см2/г и твердеют с жидким стеклом очень медленно (2,5—3,5 ч). После домола шлака до удельной поверхности 4000—5500 см2/г активность его существенно возрастает — время твердения композиций составляет 45—60 мин. Нет сомнений в том, что доменные шлаки после домола можно применять в качестве отвердителей для смесей на жидком стекле, что подтверждается также данными X. И. Вишнякова и работами французского Технического центра литейного производства.
Нефелиновый шлам. Нефелиновый шлам представляет собой побочный продукт производства глинозема из нефелиновых руд. Большое количество этого материала имеется на Волховском алюминиевом заводе им. Кирова, Пикалевском глиноземном комбинате и Ачинском глиноземном комбинате. Сырьевые ресурсы нефелинового шлама практически неограниченны.
По минералогическому составу нефелиновый шлам содержит 80—85% β—2СаО•SiО2. В связи с этим шлам как отвердитель ведет себя так же, как и чистый β—2СаО•SiO2, что подтверждается кривыми 1 и 2 рис. 29.
Данные о химическом составе нефелинового шлама на двух заводах (табл. 13) за длительный период производства свидетельствуют о незначительных колебаниях в составе и высокой стабильности этого материала.
По минералогическому составу нефелиновый шлам и феррохромовый шлак различаются главным образом тем, что в первом двухкальциевый силикат находится в β-форме, а во втором — в γ-форме. Стабилизируют β-форму, т. е. препятствуют ее переходу в γ-моднфикацию, такие примеси, как окислы бора, хрома, фосфора, а также присутствие небольших количеств щелочи. По-видимому, повышенное содержание щелочей в нефелиновом шламе (до 2,2—2,8%) оказывает стабилизирующее действие на β—C2S, препятствуя его саморассыпанию.
Из изложенного ясно, что наиболее перспективными материалами для отверждения жидкого стекла, являются саморассыпающийся феррохромовый шлак и нефелиновый шлам.
В принципе возможно применение для этой цели металлургических шлаков других производств — электропечных, мартеновских и доменных, однако они уступают первым двум материалам по активности и стабильности. Процессы твердения ЖСС на жидком стекле с двухкальциевым силикатом и содержащими его материалами будут рассмотрены в самостоятельном разделе.
2. САМОТВЕРДЕЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ СДБ
Лигносульфонаты СДБ — одни из самых дешевых и недифицитных связующих материалов в литейном производстве.
Сульфитно-дрожжевую бражку получают из сульфитного щелока, образующегося при сульфитной варке целлюлозы. Из органических веществ, входящих в состав сульфитного щелока, с помощью биохимической переработки извлекают этиловый спирт, кормовые дрожжи, органические кислоты, многоатомные спирты и пр.. Остающийся после такой переработки и последующего упаривания продукт представляет собой концентраты сульфитно-дрожжевой бражки. В зависимости от содержания сухих веществ концентраты сульфитно-дрожжевой бражки выпускают двух марок: КДЖ — концентрат сульфитно-дрожжевой жидкий с содержанием сухих веществ не менее 50% и КДТ — концентрат сульфитно-дрожжевой твердый, содержащий не менее 76% сухих веществ. Главной составной частью сухого остатка названных концентратов являются соли лигносульфоновых кислот.
При переработке сульфитного щелока для нейтрализации варочной кислоты применяют известь, иногда соду. Для улучшения качества бумаги в процессе варки целлюлозы большинство целлюлозно-бумажных комбинатов вводит аммиачную воду. В зависимости от разновидности применяемой на целлюлозно-бумажных комбинатах технологии лигносульфонаты могут быть с Са— NH4—, Са—Na— и Са—Na—NH4—основанием.
Строение лигносульфоновых кислот, так же как и строение самого лигнина, являющегося их основой, изучено недостаточно. Полагают, что при сульфировании лигнина происходит замещение сульфогруппой спиртового гидроксила, находящегося у α-углеродного атома боковой цепи финилпропанового структурного звена лигнина:
Первичный структурный элемент сульфитно-дрожжевой бражки, образующийся при сульфитной варке целлюлозы, представляет собой цепочки лигносульфоновых кислот, связанных друг с другом через сульфогруппы атомом основания, например кальция:
Основными реакционноспособными группами в молекуле лигносульфоната является сульфогруппа и гидроксильная группа — фенольные и спиртовые, из которых только фенольная группа может проявлять слабую реакционную способность в водной среде.
Основными процессами, которые могут привести к образованию с участием лигносульфоната твердеющих структур, являются: химическая конденсация с участием гидроксильных групп; конденсация и укрупнение молекул при участии высоковалентных катионов, образующих с лигносульфонатанионом труднодиссоциированные соли; образование труднорастворимых соединений анионом лигносульфоната.
В настоящее время широко известен способ получения твердеющих структур на основе лигносульфонатов за счет применения солей высоковалентных металлов, являющихся сильными окислителями, в частности соединений шестивалентного хрома. При взаимодействии таких соединений с лигносульфонатами происходит образование водонерастворимого геля. На основе этого взаимодействия ВПКТИстройдормашем разработаны ЖСС с лигносульфонатами СДБ, отверждаемые хромовым ангидридом или бихроматом натрия. Получены также ЖСС с надсернокислым аммонием (взамен хромовых соединений), представляющим собой типичный окислитель.
По данным В. А. Андерсона, твердение этих систем происходит по следующей схеме. В процессе взаимодействия окислителя (соединений шестивалентного хрома или надсернокислого аммония) с лигносульфонатами СДБ в молекулах последних образуются свободные феноксильные радикалы с высокой реакционной способностью. Активные феноксильные радикалы вызывают образование поперечных химических связей между молекулами лигносульфонатов, а затем — пространственной сетчатой структуры, сопровождающейся затвердеванием смеси.
Эти смеси имеют два недостатка. Во-первых, хромовый ангидрид и другие соединения шестивалентного хрома токсичны, и при работе с ними необходимо принимать специальные меры предосторожности. Кроме того, этот отвердитель слишком дорог, а надсернокислый аммоний очень дефицитен. Во-вторых, жидкие смеси после затвердевания почти не имеют газопроницаемости. Она восстанавливается только после тепловой сушки. ВПКТИ- стройдормашу и Киевскому политехническому институту удалось получить газопроницаемые смеси при использовании в составе этих смесей пенообразователя КЧНР или введении в них специальных добавок.
Другие вещества, способные отверждать лигносульфонаты с образованием достаточно прочных структур, до последнего времени неизвестны.
Совместными работами ЦНИИТмаш и ВПТИтяжмаш установ- лена возможность использования для самозатвердевания смесей с СДБ алюминатов щелочных и щелочноземельных металлов вместо соединений шестивалентного хрома. Перспективность поиска отвердителей среди этой группы материалов подтверждалась специфичностью взаимодействия СДБ, с одной стороны, с алюминатом натрия, а с другой — с трехкальциевым алюминатом.
Порошкообразный алюминат натрия бурно реагирует с СДБ с выделением теплоты и образованием малопрочной структуры. Можно было ожидать, что при использовании материалов, содержащих алюминат натрия в твердом виде, удастся затормозить реакцию и отверждать лигносульфонаты с нужной скоростью. Такой материал найден нами среди продуктов глиноземного производства, так называемый глиноземный спек, который и предложено использовать в качестве отвердителя смесей с лигносульфонатным связующим.
Трехкальциевый алюминат 3СаO•А12O3(С3А) является относительно быстротвердеющей минералогической составляющей цемента. В некоторых специальных сортах цемента содержание С3А достигает 12—15%. Из литературы известно, что при определенном соотношении между С3А и СДБ можно получить более прочные структуры, чем на одном трех кальциевом алюминате.
Спеки глиноземного производства. Спеки представляют собой полупродукт производства глинозема из бокситовых и нефелиновых руд. Химический и минералогический составы бокситового алюминатного спека Тихвинского глиноземного завода и нефелинового спека Пикалевского глиноземного комбината приводятся в табл. 14. Пользовались двумя фракциями спека: крупной—с размером частиц 0,3—1,0 мм и мелкой — с размером частиц <0,3 мм.
Продолжительность твердения композиций, состоящих из двух фракций бокситового спека, СДБ (Краснокамского целлюлозно-бумажного комбината) плотностью 1,26 г/см3 и воды, при различном соотношении спека и СДБ указано в табл. 15.
Твердение композиций протекает с индукционным периодом и образованием прочной массы. Продолжительность твердения зависит от отношения спека к СДБ — чем оно больше, тем быстрее идет твердение. Процесс твердения растянут во времени, но происходит на всю глубину технологической пробы.
На продолжительность твердения композиции и ее конечную прочность большое влияние оказывает количество вводимой воды.
Увеличение содержания воды в 1,5—2 раза почти во столько же раз замедляет твердение.
Нефелиновые спеки твердеют с СДБ гораздо медленнее, прочность затвердевшей смеси меньше и их применение в качестве отвердителей, по-видимому, менее перспективно. С алюминатным бокситовым спеком и СДБ можно получать достаточно технологичные и прочные ЖСС с регулируемой скоростью твердения (см. гл. 5).
Природу твердения смесей с лигносульфонатами СДБ и алюминатным спеком изучал И. В. Коренблюм при участии П. А. Борсука. Было установлено, что в результате гидролиза алюмината натрия в кислой среде водного раствора лигносульфоната СДБ происходит образование алюмогеля с одновременной дегидратацией СДБ. Микрокристаллические частицы алюмогеля представляют собой гидраргиллит. Параллельно происходит адсорбция ионов и мицелл лигносульфонатов на микрокристаллах гидроокиси алюминия и алюмината натрия, приводящая к повышению дисперсности продуктов твердения и возрастанию прочности смесей.
Трехкальциевый алюминат. Поскольку трехкальциевый алюминат в самостоятельном виде не встречается, его синтезировали методом трехкратного обжига смеси известняка и технического глинозема в шахтной печи по известному режиму. Продолжительность твердения композиций, состоящих из синтезированного С3А, СДБ (ρ = 1,26 г/см3) и воды, приводится на рис. 31. Интересная особенность этих композиций состоит в том, что после завершения индукционного периода, регулируемого соотношением СДБ/С3А твердение происходит очень быстро с формированием высокой прочности.
В табл. 16 приводятся экспериментальные данные, полученные нами совместно с учеными кафедры коллоидной химии МГУ, по влиянию СДБ на кинетику твердения смеси с 5% синтезированного С3А (остальное — кварцевый песок). Водотвердое отношение 0,3.
При малом содержании в смеси СДБ твердение, по сравнению с исходной смесью (без СДБ), замедляется, индукционный период возрастает. Этот эффект хорошо известен из строительной практики. Он связан с адсорбционным торможением СДБ процессов гидратации и структурообразования.
При содержании СДБ более 1% наблюдается значительное ускорение твердения смеси. При 5% СДБ, т. е. при отношении С3А/СДБ = 1, после небольшого индукционного периода происходит быстрое нарастание прочности, величина которой после нескольких часов твердения в 6—7 раз превышает прочность смеси без СДБ. Это свидетельствует об активном участии лигносульфонатов в формировании прочности смесей, содержащих C3A.
Синтез в шахтных печах чистого С3А крайне трудоемок и неэкономичен. В связи с этим ЦНИИТмашем совместно с НИИцементом и ВПТИтяжмашем разработана технология одно- и двухступенчатого синтеза специального отвердителя для формовочных смесей, содержащего различное количество С3А — от 35 до 95%.
Синтезированный отвердитель представляет собой продукт высокотемпературного спекания известьсодержащих и глиноземсодержащих материалов, взятых в соотношении от 2 : 1 до 3 : 1. В качестве глиноземсодержащего сырья могут применяться технический глинозем или дешевые природные материалы — боксит, глина, сталерафинировочные шлаки и др.
Выяснение механизма взаимодействия С3А и лигносульфонатов СДБ, а также причин образования высокопрочных структур представляет как теоретический, так и практический интерес.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
