| Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой происходит по следующей реакции:
Гидроалюмннаты кальция образуются прежде всего на поверхностях исходных частиц С3А, постепенно покрывая их сплошной пленкой. Новые фазы, возникающие за счет диффузии воды через образовавшуюся пленку, ослабляют ее и затрудняют срастание отдельных кристалликов.
Гидроалюминаты кальция, получающиеся по реакции (10) гексагональной формы, — метастабильны и с течением времени переходят в стабильную кубическую форму, что также вызывает снижение прочности. Поэтому прочность затворенного водой С3А низка. При введении в смесь лигносульфонатов процессы гидратации и структурообразования замедляются вследствие адсорбции СДБ на поверхности частиц С3А. Кроме того, СДБ вызывает адсорбционную пептизацию и диспергирование частиц С3А и новообразований, что, в свою очередь, ускоряет процессы структурообразования и повышает прочность смеси. Микроскопические наблюдения композиции С3А подтвердили эти взгляды. Соответствующие микрофотографии показаны на рис. 32.
Малые количества СДБ замедляют гидратацию и вызывают образование более крупных кристаллов гидроалюмината, чем в суспензии без СДБ. Для этого достаточно сравнить рис. 32, а, б (СДБ отсутствует) и рис. 32, в, г (малое количество СДБ). С увеличением содержания СДБ возрастает ее диспергирующее влияние на исходные частицы C3A, которое уже заметно на рис. 32, д. После достаточно продолжительного твердения происходит чрезвычайно сильное измельчение кристалликов новой фазы (рис. 32, е), что и приводит к резкому увеличению прочности структуры.
По нашим данным, в присутствии лигносульфонатов метастабильные гексагональные кристаллики С2АН8 и С4АН18, покрытые адсорбционной пленкой, не переходят в кубические С3АН6, и поэтому разупрочнения структуры не происходит.
3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОТВЕРЖДЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ
В последние годы синтетические смолы мочевиноформальдегидного и фенолоформальдегидного класса находят все более широкое распространение в литейном производстве для приготовления холоднотвердеющих смесей.
Из применяемых в настоящее время разновидностей синтетических смол для получения жидких смесей интерес представляют мочевиноформальдегидные и мочевинофурановые смолы. Они растворимы в воде, способны отверждаться на воздухе различными катализаторами и относительно дешевы. Твердение синтетических смол в присутствии катализаторов происходит вследствие протекания во времени процессов поликонденсации и полимеризации.
Рассмотрим возможность использования синтетических смол для приготовления ЖСС на примере некоторых мочевиноформальдегидных и мочевинофурановых смол: МФФ, представляющей собой продукт совместной конденсации мочевины, формальдегида и фурфурола; КФ-10 (конденсированная фуриловая смола), содержащей 10% фурилового спирта, смолы УКС и модифицированной различным количеством фурилового спирта на стадии приготовления смолы.
Физико-химические свойства смол приведены в табл. 17.
Мочевиноформальдегидные смолы могут отверждаться ортофосфорной, соляной, серной, щавелевой, лимонной кислотами, бензосульфокислотой, хлористыми солями и др. Все эти катализаторы отверждают смолу с достаточным индукционным периодом, после окончания которого наступает быстрый процесс поликонденсации. Композиция смола — катализатор превращается в резиноподобную, постепенно упрочняющуюся массу. По нашим данным, наиболее эффективными отвердителями для смол УКС, МФФ и КФ-10, а также для смолы УКС, совмещенной с фуриловым спиртом, являются ортофосфорная, соляная кислота и хлористые соли, в первую очередь хлорное железо (FeCl3).
На рис. 33 показана зависимость продолжительности затвердевания смолы УКС от количества и концентрации ортофосфорной кислоты (а) и хлорного железа (б). Плотность водного раствора смолы 1,16 г/см3.
4. УСКОРЕНИЕ ТВЕРДЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Серьезным недостатком известных цементных смесей вообще и жидких цементных смесей в частности является длительный цикл затвердевания и, следовательно, медленный набор прочности смесей.
Для ускорения затвердевания цементных смесей обычно пользуются общеизвестными добавками, такими, как хлористый кальций, и другими аналогичными ускорителями твердения. При этом продолжительность твердения жидких цементных смесей (в оснастке) можно сократить с 5—6 ч до 2—3 ч. В тех случаях, когда применяют более сильные ускорители твердения прочность смесей в первые часы и сутки твердения низка. Использование специальных цементов в составе формовочных смесей чаще всего малоэффективно и недостаточно экономично. Нами (совместно с В. Г. Кузнецовым) разработаны методы существенной интенсификации процессов твердения цементных смесей на обычном портландцементе с помощью сильных добавок — ускорителей.
Применяемые в настоящее время в строительной практике ускорители твердения [53, 54] по механизму действия на различные минералогические составляющие портландцемента можно разделить на четыре класса.
1. Добавки первого класса подразделяются на две группы. К первой — относятся соли, не содержащие одноименных с вяжущими ионов (поваренная соль, сернокислый и хлористый калий и др.). Они повышают растворимость силикатных составляющих цемента за счет изменения ионной силы раствора, вследствие чего ускоряется процесс твердения.
Добавки второй группы содержат одноименные с вяжущим ионы, например хлористый или азотнокислый кальций. В малых количествах они понижают растворимость вяжущих. Их ускоряющее воздействие на процесс твердения объясняют повышением скорости кристаллизации новообразований.
2. Добавки второго класса, в свою очередь, делятся на три группы. Первая группа включает вещества, вступающие с жидкой фазой цементного теста в реакции нейтрализации — снижающих щелочность среды. В эту группу входят кислоты, например НС1, и гидролизующиеся соли сильной кислоты и слабого основания, например хлорное железо, сернокислый алюминий.
Ко второй группе этого класса относятся соли, вступающие с гидроокисью кальция в обменные реакции с образованием труднорастворимых соединений, например карбонаты щелочных металлов, алюминат.
Третья группа наиболее многочисленна, включает вещества, взаимодействующие с алюминий- и железосодержащими минералогическими составляющими цемента с образованием труднорастворимых двойных, так называемых комплексных солей. К их числу относятся CaSО4, СаС12, Ca(NО3)2 и др.
3. Третий класс включает добавки, представляющие собой готовые центры кристаллизации — затравки. Их рекомендуется применять в тех случаях, когда лимитирующей стадией процесса твердения является кристаллизация новообразований. Примерами таких добавок могут служить гипс CaSО4•2H2О, некоторые гидросиликаты кальция и др.
Добавки четвертого класса в основном замедляют процесс твердения. Этот класс добавок представлен главным образом поверхностно-активными веществами, оказывающими пластифицирующее действие на бетон или вводимыми в бетон с целью его гидрофобизации и воздухововлечения.
Для выявления ускоряющего действия на твердение смесей с портландцементом нами были выбраны наиболее сильные добавки (табл. 18). Кроме того, проверяли группу полифосфатов, относящихся к сильным ускорителям твердения портландцемента: триполифосфат и гексаметафосфат натрия, полифосфорную кислоту, а также одно-, двух- и трехзамещениый фосфорнокислый натрий и фосфорнокислый кальций.
Наряду с ускорителями твердения рассматривали также возможность интенсификации процесса твердения за счет сухого и мокрого домола цемента, мокрого домола с различными ускорителями твердения — хлористым кальцием, карбонатами щелочных металлов, триэтаноламином; использование исходного цементного клинкера и пр. Добавки вводили в портландцемент марки 300—400 Белгородского и Подольского цементных заводов. Водоцементное отношение твердеющих композиций находилось в пределах 0,3—0,5.
Диаграммы твердения цементных растворов с наиболее сильными ускорителями приведены на рис. 34.
Первое место по интенсивности влияния на схватывание занимает алюминат, за ним следует гексаметафосфат натрия, карбонаты щелочных металлов, жидкое стекло, хлористый кальций.
Недостаток алюмината — короткий индукционный период схватывания композиций.
На рис. 35 показано влияние на скорость схватывания различных способов интенсификации процесса твердения цемента. Там же приведена кривая схватывания клинкера, размолотого до удельной поверхности 3300 см2/г. Мокрый домол цемента с хлористым кальцием и молотый клинкер дают наиболее существенное ускорение твердения. Однако приготовленный методом мокрого домола материал может храниться ограниченное время, вследствие чего пользоваться этим способом неудобно.
Значительно активизирует портландцемент сухой домол.
Из приведенных данных следует, что для приготовления жидких цементных смесей можно пользоваться двумя основными способами интенсификации процесса твердения цемента:
применением сильных ускорителей твердения — алюмината, карбонатов щелочных металлов и гексаметафосфата натрия как в самостоятельном виде, так и в сочетании друг с другом;
применением цементного клинкера и сухого домола с одновременным введением в смесь ускорителей твердения.
Результаты испытаний трех названных ускорителей твердения в составах жидких цементных смесей представлены в табл. 19. Гексаметафосфат натрия ускоряет твердение в первые часы, но снижает прочность после суточного твердения. Алюминат, заметно ускоряя твердение в начальный период и повышая суточную прочность, сильно снижает текучесть смеси. Карбонаты щелочных металлов ускоряют твердение и повышают текучесть. Из приведенных данных видно, что даже самые сильные ускорители твердения в смесях с портландцементом в самостоятельном виде оказываются недостаточно эффективными. По нашим данным более целесообразно пользоваться комбинированными ускорителями твердения. Лучшим вариантом является сочетание карбоната щелочного металла с алюминатом. Обе добавки представляют собой достаточно сильные ускорители твердения: алюминат ухудшает текучесть, а карбонат разжижает смесь. По своему действию эти добавки дополняют друг друга.
5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ САМОЗАТВЕРДЕВАНИЯ СМЕСЕЙ С ЖИДКИМ СТЕКЛОМ И ДВУХКАЛЬЦИЕВЫМ СИЛИКАТОМ
Существующие представления об особенностях твердения смесей на основе жидкого стекла
Принято считать, что твердение силикатных масс с жидким стеклом объясняется выделением из последнего коллоидного кремнезема. Образующийся гель служит связкой для частиц наполнителя и обусловливает тем самым процесс схватывания и твердения силикатных композиций.
В работе установлено, что твердение смесей с жидким стеклом протекает по-разному, в зависимости от метода их обработки. При продувке смесей СO2 твердение идет за счет разложения силиката натрия с образованием геля кремневой кислоты и бикарбоната натрия:
В основе этого процесса лежит гидролиз дисиликата натрия реакция (11).
При тепловом высушивании или другом способе обезвоживания смеси (подвяливание, вакуумирование) формирование прочности объясняется склеивающим действием обезвоженных пленок силиката натрия.
Жидкое стекло способно вступать в обменные реакции с солями щелочноземельных металлов и в первую очередь с солями кальция, к которым относится и двухкальциевый силикат. В результате реакции образуются труднорастворимые соединения, главным образом гидросиликаты кальция. По данным Э. Тило, хорошо растворимые нейтральные соли кальция, например СаС12, осаждают из метасиликата натрия гидросиликат кальция CaH2SiО4. Другие авторы отрицают образование силиката кальция, считая, что при взаимодействии концентрированных растворов жидкого стекла и СаС12, на границе раздела возникают пленки геля кремнекислоты.
Нет единого мнения и о механизме взаимодействия жидкого стекла с гидроокисью кальция.
П. Н. Григорьев и М. А. Матвеев отмечают, что реакция жидкого стекла с Са(ОН)2 должна протекать с образованием силикагеля и гидросиликата кальция. Э. Тило считает возможным образование при этом двойных кальцийнатриевых гидросиликатов состава 
Гидросиликаты кальция образуются и при гидратации безводных силикатов кальция, в частности составляющих портландцемента.
Изучая систему СаО—SiО2—Н2О, Е. Флинт и 3. Уэллс получили гидросиликаты, которым они приписывают структуру солей ортокремневой кислоты с различной степенью замещения: Ca(H3SiО4)2; CaH2SiО4; Ca3(HSiО4)2; Ca2SiО4.
В настоящее время установлено существование не менее десяти гидросиликатов с содержанием кальция от 0,5 до 3 молей на моль SiО2 и с содержанием химически связанной воды 2—4 моля на моль SiО2.
Следует немного остановиться на поведении двухкальциевого силиката по отношению к воде. В литературе, как правило, отмечается, что в водной среде γ—C2S не проявляет вяжущих свойств, в то время как β—C2S этими свойствами обладает. Однако исследованиями П. П. Будникова и Р. Д. Азелицкой установлено, что γ—C2S обладает вяжущими свойствами даже несколько большими, чем β—C2S.
В. Ф. Журавлев указывает, что процесс взаимодействия двухкальциевого силиката с водой может происходить следующим образом:
где п очень близко к 2.
При действии больших количеств воды имеет место гидролиз (9), который может протекать до полного разложения на окислы. Если продукты реакции из системы не удаляются, гидролиз останавливается на промежуточной стадии с достижением равновесия.
Э. Тило указывает, что при всех до сих пор исследованных условиях γ—Ca2[SiО4](γ—C2S) реагирует с водой преимущественно по уравнению
При 20° С гидролиз идет медленно; β — модификация по отношению к воде ведет себя до 100° С так же, как и γ—Ca2[SiО4].
Кристаллическая природа безводных C3S и β—C2S в составе цементного клинкера установлена давно, природу же гидросиликатов кальция долго установить не удавалось. Н. А. Торопов на основании микроскопических наблюдений процессов гидратации цементных силикатов кальция сделал лишь общий вывод о коллоидальной дисперсности образующихся гидросиликатов и выделении их в форме геля на поверхности частиц исходных безводных C3S и β-C2S.
Рентгеновскими и электронно-микроскопическими исследованиями гидросиликатов, образующихся при гидратации силикатов цементного клинкера, подтверждена кристаллическая природа гидросиликатов.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
