| Среди гидросиликатов значительное место занимают волокнистые гидросиликаты, причем отдельные их представители имеют аналоги среди природных соединений. Так, однокальциевый гидросиликат CSH, низкотемпературный и гидротермальный, по составу аналогичен природному тобермориту. Состав его (по данным Ж. Калоузека) 4CaO•5SiO2•aq; основность гидросиликатов серии CSH (В) может изменяться в пределах 0,8—1,5 и установлено наличие четырех индивидуальных фаз состава: C4Sb•aq, CS•aq, C5S4•aq и C4S3•aq.
Хотя эти фазы при изучении рентгеновскими методами неотличимы друг от друга, они легко различаются на кривых дифференциально-термического анализа: с увеличением содержания кальция в составе гидросиликата экзотермический пик, наблюдаемый у CS•aq при 830° С, смещается в сторону более высоких температур.
В работе состав тоберморита выражают формулой Ca4[Si6O18H2]Ca•4H2O. По данным Н. В. Белова и X. С. Мамедова, формула тоберморита имеет следующий вид
Высокая удельная поверхность тоберморитоподобных гидросиликатов установлена Ж. Калоузеком, а также другими исследователями. Оказалось, что удельная поверхность гидросиликатов зависит от метода ее определения. Удельная поверхность, определенная по адсорбции паров воды, в несколько раз превышает величину, полученную методом адсорбции азота. Величина удельной поверхности, определенная первым методом, находилась в пределах 244—376 м2/г; при определении вторым методом (адсорбция азота) удельная поверхность изменялась от 40—50 до 300 м2/г. Было установлено, что удельная поверхность гидросиликатов по адсорбции азота в большой степени зависит от водотвердого отношения и интенсивности перемешивания суспензий. В. Г. Красильников нашел, что гидросиликаты невысокой основности (0,5 и 1,0) способны к объемному поглощению паров воды, что и является причиной повышенных величин удельной поверхности, полученных адсорбцией паров воды. В связи с этим данный метод непригоден для изучения удельной поверхности гидросиликатов.
Представляет интерес и вопрос о форме связанной воды в гидросиликатах кальция. Здесь также ряд исследователей высказывает предположение о том, что вода связана в гидросиликатах кальция в форме гидроксильных групп. Это подтверждается, в частности, исследованиями Э. Тило и др. В соответствии с этим, например, однокальциевый силикат состава CaO•SiO2•H2O(CSH) имеет структурную формулу
Другие исследователи не обнаружили в спектре тоберморита полос колебаний гидроксильных групп. Обезвоживание гидросиликатов при нагреве обычно показывает непрерывное удаление воды во всем интервале температур вплоть до 500—550° С при атмосферном давлении.
Перейдем теперь к непосредственному рассмотрению процессов твердения смесей, содержащих жидкое стекло и двухкальциевый силикат в виде феррохромового шлака или нефелинового шлама.
Изучая композиции жидкого стекла и нефелиного шлама применительно к жаростойким бетонам А. П. Тарасова и К. Д. Некрасов отмечают, что процесс взаимодействия жидкого стекла с СаО, вероятно, протекает таким образом, что СаО или Са(ОН)2 разлагает силикат натрия жидкого стекла с образованием силикатов кальция.
По мнению В. И. Кавалеровой и П. И. Боженова, химическое взаимодействие в системе жидкое стекло — двухкальциевый силикат, если и имеет место, то в очень небольшой степени. Схватывание и твердение смесей объясняются главным образом выделением коллоидного кремнезема, который и является цементирующим веществом.
П. В. Черногоров и А. П. Никифоров, изучавшие механизм упрочнения жидкостекольных смесей с феррохромовым шлаком, считают, что твердение смесей является следствием адсорбции жидкого стекла на частицах шлака и коагулирования кремнезема жидкого стекла вместе с адсорбированным гидратом окиси кальция. Завершающим этапом упрочнения, по их мнению, является образование гидросиликатов кальция при химическом взаимодействии гидратированного кремнезема и гидрата окиси кальция.
И. В. Рыжков и В. С. Толстой пришли к выводу, что твердение жидкого стекла и феррохромового шлака происходит в результате дегидратации жидкого стекла и гидролиза кальцийсодержащих силикатов, вызывающих коагуляцию жидкого стекла.
Авторы работы указывают, что процесс твердения жидкого стекла и двухкальциевого силиката «обусловлен в основном коагуляцией коллоидных частиц SiO2 под воздействием гидролитически образующихся ионов Са++».
При петрографических исследованиях продуктов твердения жидкого стекла и нефелинового шлама была обнаружена микрокристаллическая фаза с показателем преломления 1,507, которая классифицирована как мезолит Na2Ca2SiOAl6O30•8H2O.
В работе процессы взаимодействия жидкого стекла с феррохромовым шлаком изучали с помощью петрографических, рентгеноструктурных и электронно-микроскопических методов исследования. Возникающие при этом взаимодействии новообразования классифицированы авторами статьи, как силикагель, на основании чего они пришли к выводу, что решающая роль в процессе твердения смесей на жидком стекле и шлаке принадлежит силикагелю.
Общий анализ существующих представлении о механизме твердения жидкого стекла с кальцийсодержащими соединениями, в частности с двухкальциевым силикатом, свидетельствует о том, что рассматриваемые системы весьма сложны, мало изучены, а взгляды на природу их твердения противоречивы. Тем не менее все известные точки зрения можно свести к двум основным гипотезам:
первая — твердение смесей на основе жидкого стекла и двухкальциевого силиката происходит в результате образования в системе геля кремневой кислоты, который является главной структурообразующей фазой;
вторая — твердение смеси является следствием образования гидросиликатов кальция.
При изучении природы твердения смесей нами экспериментальной проработке подвергались обе гипотезы.
Природу твердения смесей изучали совместно с кафедрой коллоидной химии МГУ.
Кинетику и механизм твердения исследовали на смесях, в основном не содержащих поверхностно-активных веществ. В состав смесей входили: наполнитель — кварцевый песок К020, связующее жидкое стекло переменного модуля, изменявшегося в интервале от 1,0 до 3,4; отвердитель — двухкальциевый силикат в чистом синтезированном виде или в виде феррохромового шлака (около 75% C2S) и вода. Жидкой консистенции смеси достигали повышенным содержанием жидкой фазы, состоящей из жидкого стекла и воды. Количество жидкой составляющей выбирали исходя из необходимости получения седиментационно устойчивых (нерасслаивающихся) паст. Общий объем жидкой фазы был постоянным и составлял 20—24 мл на 100 г сухой смеси. Количество жидкого стекла и двухкальциевого силиката в смесях варьировали в широких пределах: для жидкого стекла от 4 до 20 мл (от 6 до 30% от массы сухой смеси), для двухкальциевого силиката от 4 до 13%. Эта смесь названа нами экспериментальной.
Применяли как техническое жидкое стекло, так и чистые, специально синтезированные силикаты натрия. Характеристика этих образцов жидкого стекла приведена в табл. 20.
Выявленные при изучении приведенных выше составов смесей закономерности в ряде случаев проверяли на типовых составах жидких самотвердеющих смесей, именуемых нами далее техническими.
При изучении природы твердения были использованы химические методы исследований, нефелометрические, рентгеновские, электронно-микроскопические исследования, дифференциальный термический и петрографический анализы.
Химические методы исследований применяли для определения состава жидкой фазы при изучении химического взаимодействия между жидким стеклом и двухкальциевым силикатом или феррохромовым шлаком. В жидкой фазе определяли содержание Na2O и SiO2 в процессе твердения смесей.
Кинетику растворения силикатов кальция в растворах силиката натрия изучали в разбавленных и концентрированных суспензиях, которые готовили в термостатических условиях (при 20° С). Растворение силиката кальция контролировали периодическим отбором проб суспензии, отделением жидкой фазы центрифугированием с анализом ее на содержание кальция комплексометрическим методом.
Жидкую фазу в концентрированных суспензиях отделяли в специальной стальной пресс-форме под давлением до 40 кгс/см2. Суспензию предварительно тщательно перемешивали для разрушения дисперсной структуры, возникавшей в процессе твердения.
Удельную поверхность новообразований определяли методом низкотемпературной адсорбции азота.
Рентгеновские исследования выполняли порошковым методом с использованием ионизационных счетчиков и автоматической записи дебаеграмм. Для анализа брали образцы смесей, состоящих из водных растворов силиката натрия и двухкальциевого силиката после их длительного твердения (в течение 10 суток). Отобранные для анализа образцы отделяли oт водной фазы и высушивали в вакуумном шкафу при 80—90° С.
Электронно-микроскопические исследования проводили на микроскопе JEM—5у при ускоряющем напряжении 80 кВ с увеличением от 13 000 до 27 000. В отдельных случаях применяли увеличение до 80 000 (разрешение 10 А).
Образцы новообразований для устранения выщелачивания водой гидросиликатов и карбонизации на воздухе обрабатывали водными растворами этилового спирта (1 : I). Затем их в виде суспензий наносили пульверизацией на угольные пленки — подложки.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) выполняли на фотографирующем пирометре Курнакова.
Возможные пути и условия взаимодействия между жидким стеклом и двухкальциевым силикатом
Прежде всего необходимо рассмотреть возможность твердения смесей вследствие связывания воды двухкальциевым силикатом C2S при его гидратации или гидролизе с одновременным обезвоживанием жидкого стекла. Такую возможность исключить нельзя, так как с одной стороны C2S представляет собой минералогическую составляющую цементного вяжущего, твердеющего при затворении водой, с другой — известна способность жидкого стекла и смесей на его основе затвердевать при удалении из связующего воды сушкой, вакуумированием и пр.
По данным В. Ф. Журавлева, C2S, по сравнению с другими составляющими цемента, имеет наименьшую склонность к гидратации.
Степень гидратации цементных минералов через 7 дней следующая:
О. П. Мчедлов-Петросян отмечает, что скорость гидратации цемента в щелочной среде заметно повышается, особенно в первые часы. Результаты наших опытов по определению степени гидратации обеих модификаций C2S (оцениваемой величиной потерь при прокаливании) в водной (нейтральной) и щелочной среде при pH =11, близкой по щелочности к жидкому стеклу, приведены в табл. 21.
Как видим, в щелочной среде степень гидратации C2S несколько выше, чем в нейтральной (водной), однако в обоих случаях она незначительна.
Кроме того, расчеты показывают, что при взаимодействии 2CaО•SiО2 с водой и образовании гидроокиси кальция и силикатов кальция, по реакции (13), может связываться меньше 1% воды.
Отсюда можно сделать вывод, что гидратация двухкальциевого силиката не играет существенной роли в процессе твердения смесей.
Рассмотрим первую гипотезу, объясняющую твердение системы жидкое стекло — двухкальциевый силикат образованием геля кремневой кислоты.
Р. Айлер [11 отмечает, что образование геля кремневой кислоты может происходить в щелочной среде при pH = 10,5—10,7 и ниже. Исследования условий гелеобразования в системе силикат натрия — соляная кислота — вода, выполненные О. И. Лукьяновой, показали, что граница гелеобразования наблюдается при достижении pH = 10,9.
Следовательно, при значениях pH > 10,9 гелеобразование не может иметь места. Так как водные растворы силиката натрия с М = 2,5÷2,9, обычно применяющегося для изготовления жидких смесей, всегда имеют величину pH больше 11, то в случае образования геля кремневой кислоты при твердении смесей должно наблюдаться снижение pH до 10,9 и менее. В связи с этим нами проводились многочисленные измерения величины pH в процессе твердения смеси с помощью водных вытяжек по общепринятой методике. Часть экспериментальных данных приведена в табл. 22.
Концентрация водородных ионов в смеси как на ранних, так и на поздних стадиях твердения остается практически неизменной и не опускается ниже 11. Следовательно, для образования геля кремневой кислоты в наших системах нет необходимых условий.
Гель кремневой кислоты хорошо изучен. Характерной его особенностью является очень большая величина удельной поверхности. По данным Р. Айлера, О. М. Джигит и др., удельная поверхность силикагеля колеблется в основном в пределах 300—600 м2/г. Как показали дальнейшие исследования, продукты реакции между жидким стеклом и двухкальциевым силикатом также выделяются в гелеобразном состоянии.
Исследования семи образцов новообразований, проведенные О. И. Лукьяновой методом низкотемпературной адсорбции азота, показали, что величина их удельной поверхности в основном находится в пределах 30—50 м2/г, т. е. она на порядок меньше, чем у силикагеля и примерно равна удельной поверхности гидросиликатов. Удельная поверхность новообразований в рассматриваемых смесях не является достаточно чувствительной характеристикой, способной четко отразить все изменения в системе, ввиду ее сложности. Тем не менее это является еще одним доказательством того, что продуктом твердения жидкого стекла и двухкальциевого силиката не может быть гель кремневой кислоты. Следовательно, первая гипотеза, основанная на образовании в системе геля кремневой кислоты, по нашему мнению, является несостоятельной.
Перейдем теперь к рассмотрению второй гипотезы — условий гидросиликатного твердения.
Условия физико-химического взаимодействия между жидким стеклом и друхкальциевым силикатом с образованием гидросиликатов кальция
С увеличением содержания в смеси жидкого стекла или двухкальциевого силиката пластическая прочность и скорость твердения возрастают. Индукционный период твердения с повышением содержания жидкого стекла удлиняется, с увеличением количества отвердителя сокращается.
На рис. 36 показано влияние модуля жидкого стекла на кинетику твердения экспериментальной смеси. Чем выше модуль, тем больше скорость твердения, короче индукционный период и тем больше конечные прочности.
При модуле жидкого стекла, равном 1, твердение смесей практически отсутствует.
Химическое взаимодействие между жидким стеклом и двухкальциевым силикатом. Полученные нами и представленные на рис. 37 экспериментальные данные свидетельствуют о химическом взаимодействии в процессе твердения между связующим и отвердителем. При этом из жидкой фазы происходит поглощение как SiO2, так и Na2O, причем SiO2 поглощается в большей степени, чем Na2O, в результате чего модуль жидкой фазы снижается. Наиболее интенсивное поглощение происходит в первые часы твердения. С течением времени скорость поглощения замедляется. Почти во всех случаях поглощение SiO2 составляет около 62—77% от общего количества и, как показали исследования, не зависит ни от содержания в исходной смеси жидкого стекла, ни от количества двухкальциевого силиката. Na2O снижается в жидкой фазе в среднем на 12—30%. Поглощение из жидкой фазы SiO2 и Na2O свидетельствует об образовании новых соединений, в состав которых входят SiO2 и Na2O. Рентгеновскими исследованиями установлено, что в протекающих реакциях принимает участие также и двухкальциовый силикат, количество которого в процессе твердения смеси постепенно убывает.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
