| На рис. 38 показана кинетика изменения состава жидкой фазы в процессе твердения смеси в зависимости от величины исходного модуля жидкого стекла при содержании 7% двухкальциевого силиката. Чем выше модуль, тем с большей скоростью меняется состав жидкой фазы и тем интенсивнее идет процесс твердения.
Наглядное представление о непосредственной связи между кинетикой поглощения SiO2 из жидкой фазы и кинетикой структурообразования в смеси дает рис. 39. Поглощение SiO2 из жидкой фазы в течение индукционного периода отсутствует. Начало твердения смеси совпадает с началом поглощения SiO2. Ход соответствующих кривых в процессе твердения аналогичен.
Проведенные исследования убедительно свидетельствуют о том, что твердение смеси является результатом химического взаимодействия между жидким стеклом и двухкальциевым силикатом, протекающего с образованием новых соединений.
Предполагая, что между силикатами натрия и кальция протекают обменные реакции и что продуктами этих реакций являются низкоосновные гидросиликаты кальция (CaО/SiО2≈1), можно представить несколько гипотетических реакций для силиката натрия различного модуля:
для жидкого стекла (М = 2,0)
Такие же реакции могут быть написаны и для жидкого стекла другого модуля. Реакции (14) и (16) приводятся для случая, когда взаимодействие между компонентами идет до конца, до полного расходования SiО2 из жидкого стекла. Реакции (15) и (17) заканчиваются на промежуточной стадии, когда модуль оставшегося жидкого стекла становится близким к 1. Если судить по результатам приводившихся выше анализов жидкой фазы в процессе твердения смеси, то схемы (15) и (17), по-видимому, более правильно описывают протекание реакций в реальных системах.
Расчет по стехиометрической реакции (17) для чистого C2S и жидкого стекла М = 3,0 с плотностью 1,5 показывает, что для получения одноосновного гидросиликата кальция на 1 г C2S необходимо взять 1,59 г жидкого стекла, или 1,06 мл.
Приближенные стехиометрические расчеты по реакции (17) для технических (типовых) смесей с 5% феррохромового шлака, содержащего примерно 75% C2S и 6 мас. ч. жидкого стекла (М= 3,0; ρ = 1,5 г/см3) на 100 мас. ч. сухих компонентов, дают следующие результаты.
Для получения одноосновного гидросиликата кальция на 5 мас. ч. феррохромового шлака (или 3,75 мас. ч. C2S) потребуется 5,95≈6 мас. ч. жидкого стекла при условии, что прореагирует 100% C2S. Если учесть, что на самом деле прореагирует не более 70% C2S, тогда для получения такого гидросиликата потребуется только около 4,15 мас. ч. жидкого стекла. По приближенным расчетам, при указанном выше составе технической смеси и при условии, что в реакции принимает участие около 70% C2S, основность равновесных гидросиликатов кальция, образующихся в процессе реакции, будет близкой 0,75 или отношение в них 
Следует отметить, что во всех рассмотренных случаях подразумевается конечный, равновесный состав гидросиликатов, который может быть достигнут после выдержки смесей в течение нескольких суток, а то и недель.
При дальнейшем исследовании условий взаимодействия силикатов натрия и кальция и определении примерного состава новообразований как по поглощению CaO, Si02, Na20, так и химическим анализом образовавшихся осадков было установлено, что состав их меняется в широких пределах. Недостаток силиката натрия по сравнению со стехиометрическим количеством вызывает повышение основности гидросиликата кальция. Избыток силиката натрия ведет к увеличению содержания кремнезема в составе гидросиликата и одновременно к вхождению Na2O в его состав.
Растворение силикатов кальция в растворах силиката натрия. Для раскрытия и понимания природы протекающих при твердении физико-химических процессов целесообразно рассмотреть нашу систему связующее — отвердитель с позиций современной кристаллизационной теории твердения неорганических вяжущих веществ.
Напомним, что согласно этой теории необходимой стадией твердения является растворение исходного вяжущего в водной фазе системы с образованием пересыщенных растворов и последующим выкристаллизовыванием из этих растворов новообразования. Часто эта стадия является определяющей для последующего процесса твердения. В связи с этим была изучена кинетика растворения силикатов кальция в растворах силиката натрия.
Изучали влияние на скорость растворения силиката кальция его количества, концентрации и модуля силиката натрия; определяли также предельную концентрацию пересыщенного раствора.
Кинетика растворения β—C2S в водном растворе силиката натрия различной концентрации представлена на рис. 40. Для сравнения там же приведена растворимость силиката кальция в чистой воде (кривая 1). Из анализа приведенных на рисунке кривых можно сделать ряд важных заключений:
растворимость двухкальциевого силиката в растворах силиката натрия во много раз больше, чем в чистой воде;
растворимость C2S возрастает с повышением концентрации силиката натрия в растворе;
наибольшая скорость растворения наблюдается в начале процесса; по мере насыщения раствора скорость растворения уменьшается;
при высоком содержании C2S (кривая 4) концентрация кальция в растворе после достижения максимума начинает падать, что свидетельствует об образовании и выделении новой фазы.
На рис. 41 показано влияние на кинетику растворения C2S количества последнего. С увеличением содержания C2S растворимость его возрастает до тех пор, пока она не достигнет предельной, о чем свидетельствует слияние кривых растворимости при различных навесках C2S. Одновременно повышается и скорость растворения. В том же направлении оказывает влияние и увеличение удельной поверхности силиката кальция, так как и в том и в другом случаях возрастает общая поверхность силиката кальция, участвующая в растворении.
Учитывая способность двухкальциевого силиката к высокой растворимости в силикатах натрия с образованием пересыщенных растворов, можно было предположить, что подобными свойствами обладают и другие кальцийсодержащие соединения. На рис. 42 показана зависимость кинетики растворения C3S и C2S и их предельной растворимости от концентрации силиката натрия.
Обращает на себя внимание, что величина предельной растворимости одинакова для C3S и C2S, т. е. она не зависит от природы Са-фазы при одной и той же концентрации силиката натрия. Различия между ними наблюдаются только в скорости растворения: для C3S она больше, чем для C2S. Аналогичным образом ведет себя в растворах силиката натрия и Са(ОН)2 с тем лишь отличием, что скорость его растворения из-за высокой удельной поверхности еще больше. Удельная поверхность Са(ОН)2 на порядок выше удельной поверхности C2S и C3S.
До сих пор мы рассматривали растворимость кальциевых соединесусний в разбавленных пензиях при низкой концентрации силиката натрия, в то время как для нас важно знать растворимость силикатов кальция в концентрированных суспензиях с повышенным содержанием жидкого стекла, приближающихся к типовым составам смесей.
На рис. 43 показана зависимость растворимости силиката кальция от концентрации жидкого стекла (выраженной концентрацией SiO2 в растворе) и его модуля. Концентрации SiO2 = 5,0—5,5 моль/л примерно равны содержанию силиката натрия в типовых составах ЖСС.
В табл. 23 приводятся предельные концентрации кальция для трех кальциевых соединений (C2S, C3S и Са(ОН)2) при близких концентрациях силиката натрия для различных модулей.
На рис. 43 можно выделить три области концентраций. В первой — с увеличением концентрации силиката натрия (область малых концентраций до 1 моль/л SiO2) растворимость кальция возрастает для всех модулей.
В интервале средних концентраций (примерно 1—2 моль/л Si02) растворимость кальция для одного и того же модуля не изменяется с повышением концентрации. Для этих концентраций растворимость кальция тем больше, чем выше модуль. При высоких концентрациях силиката натрия (>2 моль/л Si02) для всех модулей, кроме М = 3,4, наблюдается заметное возрастание растворимости кальция по мере повышения концентрации. В этой области растворимость кальция тем больше, чем ниже модуль. Исключение составляет лишь стекло (М= 3,4), для которого предельная растворимость кальция практически не зависит от концентрации силиката натрия в широком интервале — от 1,5 до 5 моль/л и более SiO2.
Данные табл. 23 подтверждают независимость величины предельной растворимости от природы кальциевых соединений (C2S, C3S, Са(ОН)2). Она определяется только концентрацией и модулем жидкого стекла.
Обычно после достижения предельной концентрации кальция в жидкой фазе начинают выделяться новообразования — формируется прочность смеси; при этом концентрация кальция в жидкой составляющей снижается. Представление о связи процесса твердения с изменением концентрации кальция в жидкой фазе дают кривые рис. 44, построенные для двух смесей с различным содержанием растворимого стекла. Легко заметить, что на кривых максимум концентрации кальция совпадает с концом индукционного периода для обоих составов смесей. Кроме того, для достижения более высокой предельной концентрации кальция при повышенном содержании жидкого стекла требуется больше времени, что соответствует более продолжительному индукционному периоду твердения смеси.
Образование новой фазы в процессе взаимодействия силикатов натрия и силикатов кальция было установлено также и с помощью нефелометрических исследований, результаты которых представлены на рис. 45. Повышение оптической плотности свидетельствует об образовании новой фазы — гидросиликатов кальция. Некоторое запаздывание формирования прочности в начальный момент объясняется тем, что образование сплошной дисперсной структуры начинается только после накопления в системе достаточного количества новой фазы.
Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что первой стадией взаимодействия жидкого стекла и силиката кальция является растворение последнего в силикате натрия, причем величина этой растворимости во много раз больше величины растворимости силиката кальция в чистой воде.
При этом образуются пересыщенные по отношению к новообразованиям метастабильные растворы с высоким содержанием кальция. Высокая растворимость кальция является основной причиной большой скорости твердения композиций жидкое стекло — силикат кальция. Было показано также, что высокая растворимость кальция в растворах силиката натрия не зависит от природы кальциевых соединений (C2S, C3S, Ca(OH)2). Она определяется лишь концентрацией и модулем жидкого стекла, т. е. является свойством самих растворов силиката натрия.
Выявленные закономерности имеют также важное прикладное значение, так как, с одной стороны, указывают на возможность применения в качестве отвердителей не только двухкальциевого силиката, по и других соединений кальция, в частности трехкальциевого силиката или содержащих его материалов, например портландцемента, а, возможно, и гидроокиси кальция. С другой стороны, закономерности, выявленные при изучении кинетики растворения силикатов кальция в жидком стекле, дают возможность раскрыть природу одного из основных технологических свойств ЖСС — индукционного периода твердения и указывают пути его регулирования.
Комплексные исследования природы новообразований
Рентгеновские исследования. Содержание в смеси двухкальциевого силиката в процессе его взаимодействия с жидким стеклом определялось рентгеновским методом путем количественного сравнения высоты над фоном характерного для C2S дифракционного максимума с d= — 2,78 Ао в твердеющем образце смеси и в эталонном порошке C2S. Установлено, что в смеси, содержащей 7% C2S и повышенное количество (18 мл) высокомодульного жидкого стекла при общем содержании жидкой фазы 30 мл, после твердения в течение 6 ч прореагировало около 52% двухкальциевого силиката. Рентгенограммы образцов представлены на рис. 46. Через сутки в этой смеси остается непрореагировавшим более 40% C2S.
На рис. 47 показаны рентгенограммы образцов гидросиликатов с известным молярным отношением окислов, образовавшихся при взаимодействии C2S с жидким стеклом в разбавленных суспензиях при высоком общем содержании SiO2. При взаимодействии с жидким стеклом (М = 2) в течение трех суток образовался хорошо закристаллизовавшийся гидросиликат состава СаО•l,48SiO2•0,36Na2O•aq (кривая 2). На рентгенограмме виден четко выраженный максимум с d = 3,0 Ао, положение которого соответствует известной дифракционной картине для низкотемпературного тоберморитоподобного гидросиликата кальция. Со стеклом М = 3,4 после суточного твердения образовался рентгеноаморфнын гель состава СаО•l,83SiO2•0,2Na2O•aq (кривая 1).
На рис. 48 приведены рентгенограммы различных составов низкоосновных (тоберморитоподобных) гидросиликатов, полученных при взаимодействии жидкого стекла (М = 3,14) и 3СаО X SiO2•aq.
Рентгенограммы кальцийнатриевых высококремнеземистых гидросиликатов, образовавшихся в процессе твердения тех же компонентов при избытке жидкого стекла, показаны на рис. 49.
Из представленных рентгенограмм можно сделать вывод, что в определенных условиях (при содержании исходных компонентов в смеси, близком к стехиометрическому) конечными продуктами реакции являются низкоосновные кальцийнатриевые гидросиликаты, близкие по составу к тоберморитоподобным. По мере увеличения в смеси силиката натрия по сравнению с силикатами кальция увеличивается рентгеноаморфность образующихся гидросиликатов.
При этом важно отметить, что природа новообразований и соответственно природа твердения смесей одинаковы для всех трех кальцийсодержащих соединений — C2S, C3S и Са(ОН)2.
Электронно-микроскопические исследования. Изучали кальцийнатриевые гидросиликаты известного химического состава, полученные при взаимодействии силикатов натрия и кальция, причем соотношение между ними выбирали таким, чтобы можно было получить гидросиликаты с различной основностью: отношение SiO2/CaO изменялось в пределах 0,6—2,5.
На электронных микрофотографиях (рис. 50) видно, что по мере увеличения отношения SiO2/CaO внешняя форма частиц гидросиликата меняется. Иголочная структура в сочетании с вытянутыми пленками, характерная для низкоосновного гидросиликата с SiO2/CaO = 0,59, при возрастании SiO2/CaO до 1 постепенно переходит в пластинчатую. При росте SiO2/CaO до 1,8—2 степень кристалличности уменьшается, плоские пленки скручиваются по краям, приобретая форму волокон, объединенных в сферолиты (образцы V, VI). При дальнейшем повышении SiO2/CaO до 2,5 и более волокнистая форма переходит в форму неправильных частиц и их агрегатов. Форма частиц указывает на их аморфный характер. Структура образца VII напоминает гель. Как видно из рис. 50, образец III представляет собой микрофотографию одноосновного тоберморитоподобного гидросиликата, не содержащего щелочи, а образец IV отличается от образца III только присутствием в составе гидросиликата Na2O. Несмотря на это, форма частиц у обоих образцов одинакова. На электронограммах, дополнительно полученных при исследовании гидросиликатов с SiO2/CaO = 0,7—1,35, обнаружен полный набор тоберморитовых колец, в то время как электронно графические съемки высококремнеземистых гидросиликатов подтверждают аморфный характер новой фазы.
Дифференциально-термические исследования. При изучении самотвердеющих композиций с наполнителем методом дифференциально-термического анализа не удалось выявить термических эффектов, которые можно было бы отнести к новообразованиям. Поскольку полиморфные превращения кварца способны забивать термоэффекты новых соединений, в дальнейшем кривые ДТА снимались с композиций без наполнителей. Термограмма двухкомпонентной смеси, состоящей из жидкого стекла и феррохромового шлака, приведена на рис. 51. На кривой при 730° С обнаружен четкий экзотермический эффект, характерный для новообразований, так как ни один компонент смеси в этой области температур термоэффекта не дает.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
