| Такой же эффект, при той же температуре обнаружен и при замене в композиции феррохромового шлака чистым двухкальциевым силикатом. Эндотермический эффект при 170° С объясняется выделением свободной воды. Эндотермический эффект при температуре 575° С связан с полиморфными превращениями кварца.
И при дальнейших исследованиях двухкомпонентных композиций на термограммах всегда отмечался экзотермический эффект в области температур 720—750° С. Для выяснения природы этого эффекта были дополнительно сняты термограммы трех систем: 2CaO•SiO2 + Н2O; 2CaO•SiO2 + NaOH и жидкого стекла.
Ни на одной из них подобного эффекта не обнаружено. Следовательно, этот эффект, вероятно, характерен для новообразования, предположительно для низкоосновного гидросиликата кальция.
Для проверки этого предположения снимали термограммы с образцов гидросиликатов известного химического состава, полученных при взаимодействии жидкого стекла и двухкальциевого силиката. В табл. 24 приведен химический состав гидросиликатов и температуры характерных для них экзотермических эффектов, а на рис. 52 представлены кривые ДТА для этих гидросиликатов.
Результаты термографических исследований позволяют сделать вывод, что экзотермический эффект, обнаруженный нами при температурах —730° С, относится к низкоосновному гидросиликату, по составу близкому к СаО-1,44SiO^-0,238-Na2O-aq. По данным Ж- Калоузека, основность гидросиликатов кальция серии CSH(B) может изменяться от 0,8 до 1,5. Различие между этими гидросиликатами проявляется на кривых ДТА.
С увеличением основности гидросиликата экзотермический эффект, соответствующий переходу обезвоженной решетки CSH(B) в β-волластонит, смещается с 800° С в сторону более высоких температур. Как видно из табл. 24 и рис. 52, с повышением основности изучавшихся нами гидросиликатов температура экзотермического эффекта повышается от 730 до 850° С. Некоторое расхождение в температуре экзоэффектов, по литературным и нашим данным, вероятно, объясняется вхождением Na2O в кристаллическую решетку гидросиликатов.
Следовательно, термографические исследования также подтверждают образование низкоосновных кальцийнатриевых гидросиликатов при взаимодействии жидкого стекла и двухкальциевого силиката.
Вяжущие свойства гидросиликатов кальция
На основании полученных результатов можно прийти к однозначному выводу, что продуктами взаимодействия между силикатами натрия и кальция являются гидросиликаты кальция, в состав которых входит небольшое количество Na2O, не оказывающего, по-видимому, заметного влияния на свойства самих гидросиликатов. Таким образом, следует признать, что образующиеся гидросиликаты являются основными носителями прочностных свойств смесей. Определенную (но второстепенную) роль в формировании прочности должно играть и непрореагировавшее жидкое стекло.
Несмотря на то, что вяжущие свойства гидросиликатов кальция, образующихся при твердении цементов, давно установлены, важно было выяснить степень их связующей способности в типовых составах ЖСС и возможность формирования ими прочности, близкой к действительным прочностным показателям смесей. С этой целью были поставлены специальные опыты, воспроизводящие условия образования гидросиликатов, близких по составу к наиболее хорошо изученным тоберморитоподобным гидросиликатам и в то же время приближающихся к тем гидросиликатам, которые способны образоваться в реальных составах ЖСС (при длительном твердении). Отношение SiO2/CaO в них было выбрано равным 1,25.
Из литературы известно, что тоберморитоподобные гидросиликаты кальция образуются в гидротермальных условиях при температуре 175° С. Исходные образцы в виде кубиков готовили из 95% (по массе) кварцевого песка и 5% смеси СаО и SiO2, взятых в соотношении, обеспечивающем образование гидросиликата кальция с указанной выше основностью. Образцы помещали в гидротермальную бомбу, которую ставили в термостат, нагретый до 175° С. Предел прочности при сжатии образцов, обработанных в бомбе, составлял 2,9—3,5 кгс/см2 [предел прочности исходных образцов (до обработки) был равен 0,1—0,14 кгс/см2]. Для того чтобы установить, не является ли эта прочность следствием твердения извести, были поставлены дополнительные опыты, для которых брали смесь, состоящую из песка и 5% чистой извести. При проведении опыта в тех же условиях образцы после обработки в гидротермальной бомбе прочности не имели.
Эти эксперименты подтверждают, что низкоосновные гидросиликаты кальция обладают достаточно высокой вяжущей способностью, а достигнутые прочности соизмеримы с прочностями типовых составов жидких смесей.
Влияние ПАВ на кинетику твердения и прочностные свойства смесей
Влияние двух наиболее часто применяющихся на практике поверхностно-активных пенообразующих веществ (ДС-РАС и контакта Петрова) на характер твердения смесей с жидким стеклом показано на рис. 53 и 54.
Введение в смеси ПАВ увеличивает индукционный период, снижает скорость твердения и прочность смесей. Это влияние тем больше, чем выше содержание в смеси ПАВ. Характер и степень влияния ДС-РАС и контакта Петрова на прочностные свойства смесей примерно одинаковы. Прочность смесей при сжатии с повышением содержания ПАВ изменяется так же, как и пластическая прочность. Плотность образцов при этом снижается: для смесей с ДС-РАС с 1,525 (без ПАВ) до 1,196 г/см3 при 0,2% ДС-РАС; для контакта Петрова — до 1,192 г/см3 при 0,5% ПАВ.
Представляет интерес характер изменения пластической прочности жидкостекольных смесей при малых добавках ДС-РАС и контакта Петрова: при содержании 0,01 % ДС-РАС или 0,05% контакта Петрова пластическая прочность в начальный период затвердевания ниже, чем в смеси без ПАВ; некоторое время спустя пластическая прочность смеси с ПАВ заметно превосходит прочность смеси без добавок (см. рис. 53 и 54, кривые 1 и 2). Такие же закономерности были обнаружены и для смесей с синтетической смолой и для цементных.
Некоторое повышение прочности при введении в обычную смесь небольшого количества ПАВ, по-видимому, объясняется смачивающим действием добавок, улучшающим распределение связующего на поверхности зерен наполнителя. Так как ПАВ увеличивает индукционный период, то рост прочности проявляется на более поздней стадии твердения.
Отмечающееся во всех случаях удлинение индукционного периода можно объяснить адсорбцией ПАВ на поверхностях феррохромового шлака или цемента, а также на поверхностях новообразований, в результате чего процесс формирования прочности замедляется.
Существенное снижение прочности смесей в присутствии ПАВ (>0,01—0,05%) происходит, по-видимому, вследствие снижения плотности смеси в результате ценообразования и экранирования контактов срастания новообразований поверхностно-активными добавками. Чтобы исключить влияние пористости на прочность, для смесей на жидком стекле с ДС-РАС и контактом Петрова были определены значения удельной прочности смеси, представлявшей собой частное от деления Рт/ρ, где ρ — плотность образцов. По расчетным данным строили зависимости Рт/ρ — от содержания ПАВ в смеси для продолжительности твердения 1; 3 и 24 ч. Полученные результаты приведены на рис. 55, а и б. На тех же графиках штриховыми линиями для сравнения показана зависимость абсолютных значений пластической прочности от количества вводимого в смесь ПАВ.
Из приведенных на рис. 55, а, б зависимостей можно сделать однозначный вывод о том, что снижение прочности смесей в присутствии ПАВ происходит в основном за счет экранирования ими контактов срастания новообразований, тормозящего развития кристаллизационной структуры. Повышение пористости формовочной массы с увеличением ПАВ оказывает относительно небольшое влияние на снижение прочностных свойств смесей.
Структурообразование в технических (типовых) составах ЖСС
Рассмотренные выше закономерности структурообразования в системе силикат натрия — силикаты кальция были выявлены при изучении экспериментальных смесей, значительно отличающихся по составу от технических типовых составов смесей.
В экспериментальных смесях содержание жидкой фазы достигало 24 мл на 100 г сухих компонентов при концентрации жидкого стекла (по Si02), не превышающей 3—4 моль/л, в то время как в типовых технических смесях жидкая фаза составляла 5,5— 6,5 мл на 100 г сухой смеси при концентрация SiO2 5,5— 5,75 моль/л. Кроме того, в экспериментальные смеси не вводили ПАВ. В то же время рассмотрение кинетики твердения и образования новых фаз непосредственно в типовых составах ЖСС представляет для нас, естественно, наибольший интерес.
Для изучения кинетики структурообразования в типовых смесях необходимо было установить связь между составом гидросиликатов, образующихся при взаимодействии жидкого стекла с силикатами кальция, и составом жидкой фазы, находящейся с ними в равновесии. Такие зависимости были найдены в работе, проведенной под руководством О. И. Лукьяновой, с помощью химических и рентгеновских методов исследования (рис. 56). Пользуясь основным графиком а, можно установить отношение SiO2/CaO в образовавшемся гидросиликате, определив модуль в равновесной жидкой фазе и заранее рассчитав стехиометрический состав смеси, необходимый для получения гидросиликата заданного состава. По графику б определяли содержание Na2O в составе выделившегося гидросиликата.
Расчет состава исходной смеси для получения требуемых гидросиликатов при условии протекания реакции до конца проводился по уравнению
где п — модуль исходного жидкого стекла; z — модуль жидкой фазы, равновесной с гидросиликатом состава СаО•mSiO2•kNа2O. Приведенные на рис. 56 зависимости были получены для равновесных систем при длительном твердении композиций в течение многих суток.
Дополнительными исследованиями было установлено полное соответствие зависимостей SiO2/CaO в составе гидросиликатов от модуля жидкой фазы (SiO2/Na2O) в системах, находящихся в процессе твердения, и в системах, достигших состояния равновесия. Следовательно, состав гидросиликатов на любой стадии твердения смеси может быть определен, если в это время известен модуль жидкой фазы смеси.
На основании полученных экспериментальных данных О. И. Лукьяновой предложены формулы (18) и (19) для определения процента гидросиликата С, образовавшегося при взаимодействии жидкого стекла и двухкальциевого силиката, и процента
прореагировавшего силиката кальция на данной стадии взаимодействия:
где а — количество поглощенного SiO2 в г на 100 г сухой смеси; Мг и Мс — молекулярная масса соответственно гидросиликата и силиката кальция; N — молярное отношение SiO2/CaO в составе гидросиликата; Q — общая масса смеси (100 г сухой смеси + масса жидкой фазы); q — количество кальциевой фазы в смеси, %.
Количество поглощенного SiO2 (г) вычисляли по формуле
где Vж.ф —объем жидкой фазы, мл; МMSiO2, — молекулярная масса SiO2.
При использовании перечисленных зависимостей была изучена кинетика структурообразования в различных составах технических жидких самотвердеющих смесей, представляющих наибольший практический интерес. Составы исследуемых смесей и конечные составы равновесных, образующихся при твердении этих смесей гидросиликатов приведены в табл. 25. Как видно из таблицы, помимо основного, наиболее распространенного состава ЖСС (смесь I) исследовали также смеси, отличавшиеся от смеси I модулем жидкого стекла (смесь II), содержанием регуляторов твердения (смесь III) и дисперсностью отвердителя (смесь IV). Все это могло оказать определенное влияние на скорость твердения и прочность смесей и повлиять на состав и свойства образующихся продуктов твердения.
По составу жидкой фазы определяли ее модуль, отношение SiO2/CaO в составе гидросиликата и рассчитывали: количество поглощенного в процессе реакции SiO2, процент образовавшегося гидросиликата и процент прореагировавшего C2S. Одновременно измеряли кинетику формирования пластической прочности смеси.
Содержание чистого двухкальциевого силиката в составе феррохромового шлака принято равным 75%.
Результаты исследований представлены на рис. 57—61. Экспериментальные данные по смеси I приводятся на рис. 57 и 58. В начале твердения смеси происходит интенсивное поглощение из жидкой фазы SiO2, вследствие чего модуль раствора быстро понижается. После 11/2 ч твердения поглощение Si02 и соответственно модуль жидкой фазы изменяются с течением времени незначительно. При сопоставлении рис. 57 и 58 легко заметить, что представленные на них кривые находятся между собой в непосредственной связи. Поглощение Si02 сопровождается увеличением количества выделяющегося гидросиликата.
По мере снижения модуля жидкой фазы отношение SiO2/CaO в гидросиликате непрерывно падает, причем особенно сильно в первый час твердения. Постепенно отношение SiO2/CaO в гидросиликате приближается к равновесному, равному 1,35, которое достигается уже после суточного твердения. Гидросиликату указанного состава соответствует модуль жидкой фазы, равной 0,51. К этому времени процент прореагировавшего двухкальциевого силиката повышается до 81,5, а количество образовавшегося гидросиликата превышает 5,5%.
Формирование прочности смеси Рт находится в полном соответствии с количеством поглощающегося SiO2 и образующегося гидросиликата.
Из рассмотрения кинетики структурообразования в типовом составе технической ЖСС можно сделать заключение, что твердение смесей сопровождается образованием высококремнеземистых кальцийнатриевых гидросиликатов с отношением SiO2/CaO > 1,35, причем в первые четыре часа твердения состав гидросиликата, характеризуемый отношением SiO2/CaO, изменяется от ≈ 4,75 до 1,8.
Изучение закономерностей структурообразования в экспериментальной смеси, близкой по составу к смеси I, показало, что между ними нет существенных различий.
На рис. 59 и 60 представлены данные по кинетике структурообразования для смеси II, отличающейся от смеси I повышенным модулем жидкого стекла.
При сравнении кинетики структурообразования в смеси II и смеси I можно отметить, что повышение модуля силиката натрия приводит к большей скорости поглощения SiO2, особенно в начальные периоды твердения, и к большей абсолютной величине поглощения. Более резко изменяется и модуль жидкой фазы. Различия между смесями I и II наблюдаются и в кинетике образования гидросиликата, и в изменении его состава по SiO2/CaO. Гидросиликат, образующийся в смеси с высокомодульным стеклом, по составу более кремнеземистый, чем в смеси I, но выделяется он в меньшем количестве. После недельного твердения C2S в смеси II расходуется почти полностью.
Процесс структурообразования в смеси II идет интенсивнее, полнее, более продолжительное время.
Отличительной особенностью смеси II с высокомодульным стеклом, по сравнению с другими смесями, является необычный характер изменения пластической прочности. На кривой Рт четко выражены две ступени интенсивного роста прочности: в интервале 1—2 ч и 3—4 ч. Этот двухступенчатый характер изменения пластической прочности был зафиксирован нами многократно. Подобное изменение пластической прочности смеси, по-видимому, объясняется фазовыми превращениями в составе гидросиликатов. Возможность значительного повышения прочности смеси за счет применения высокомодульного стекла представляет также значительный практический интерес.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
