| Увеличение удельной поверхности, так же как и повышение модуля стекла, интенсифицирует процесс образования новой фазы на ранней стадии твердения. На более поздних этапах скорость формирования прочности в смеси IV становится меньше, чем в смеси I.
В смеси IV, как и следовало ожидать, процент участвующего в реакции двухкальциевого силиката больше, чем в смеси I, и расходуется он более полно: через четверо суток реагирует практически полностью. Во всех трех смесях (I, II, IV) образуется один и тот же конечный равновесный состав гидросиликата CaO X l,35SiO2•0,2Na2O•aq. Следовательно, изменение модуля жидкого стекла, изменение величины удельной поверхности отвердителя или его количества не оказывают существенного влияния на механизм и природу твердения жидких смесей.
Несколько иначе ведет себя смесь III, содержащая добавку гипса-ангидрита для ускорения твердения (рис. 61).
Введение в смеси гипса-ангидрита приводит к увеличению количества поглощенного SiO2, процента образующегося гидросиликата и доли прореагировавшего отвердителя. Величина пластической прочности через 1—2 ч твердения стабилизируется, несмотря на то, что количество образующегося гидросиликата и участвующего в реакции C2S продолжает возрастать. Это, по- видимому, связано с изменением структурообразующих свойств низкоосновных гидросиликатов кальция.
Интересной особенностью смеси С добавкой гипса является полное поглощение из жидкой фазы SiO2 к концу твердения, вследствие чего модуль раствора падает до 0, а отношение SiO2/CaO в составе гидросиликата после достижения системой равновесия равно 1. В конце процесса твердения образуется одноосновный тоберморитоподобный гидросиликат, характеризующийся субмикрокристаллической структурой.
Следует, однако, иметь в виду, что расчеты количества образовавшегося гидросиликата и доли прореагировавшего C2S в смеси III выполнены приближенно, так как расчетные формулы не учитывают погрешности, вносимой заменой в смеси части двухкальциевого силиката гипсом. По-видимому, этим можно объяснить и то обстоятельство, что, по расчетным данным, доля прореагировавшего C2S после суточного твердения превышала 100%.
Общие представления о механизме твердения ЖСС на основе силикатов натрия и силикатов кальция
Твердение смесей является следствием протекания обменных реакций между жидким стеклом и силикатом кальция, в результате которых образуются кальцийнатриевые гидросиликаты. На протекание обменных реакций указывает изменение концентрации и модуля жидкой фазы смеси, а также постепенное уменьшение в системе силиката кальция.
Необходимым условием прохождения обменных реакций являются высокая растворимость и достаточная скорость растворения силиката кальция в жидком стекле. Оказалось, что растворимость и скорость растворения силиката кальция в силикате натрия намного выше, чем в воде. В процессе растворения Са-содержащей фазы в жидком стекле образуются растворы, сильно пересыщенные по отношению к новообразованиям (гидросиликатам), выделение которых из пересыщенных растворов и обусловливает характер твердения смесей. Было установлено, что это свойство присуще не только двухкальциевому, но также и трехкальциевому силикату и гидроокиси кальция. Причем величина предельной растворимости для этих трех материалов одинакова, т. е. она не зависит от природы Са-фазы. Различия между ними наблюдаются только в скорости растворения. Это дало основание полагать, что последние два материала также можно применять в качестве отвердителей или ускорителей твердения смесей на жидком стекле.
В общем виде схему протекания реакции между силикатом натрия и двухкальциевым силикатом можно представить следующим образом:
Первой стадией этой реакции является гидролиз двухкальциевого силиката:
Выделяющаяся при этом гидроокись кальция вступает затем во взаимодействие с силикатом натрия.
Установлено, что состав образующихся гидросиликатов по мере твердения смеси непрерывно изменяется в сторону повышения их основности, постепенно приближаясь к равновесному составу, определяемому стехиометрией системы. Одновременно изменяется и состав жидкой фазы, модуль которой понижается. Отношение SiO2/CaO в составе гидросиликата определяется модулем жидкой фазы смеси. Равновесные составы образуются после относительно длительного периода твердения — 1—3 суток и более. Конечный состав продуктов твердения определяется соотношением между исходными компонентами — жидким стеклом и силикатом кальция. Увеличение количества жидкого стекла в смеси вызывает повышение содержания кремнезема в гидросиликатах. Снижение содержания жидкого стекла вызывает повышение основности гидросиликата. В зависимости от исходного состава смеси и продолжительности ее твердения состав гидросиликатов может изменяться от Тоберморитоподобных субмикрокристаллических гидросиликатов, характеризующихся отношением SiO2/CaO≈ 0,7— 1,25, до высококремнеземистых с отношением SiO2/CaO > 1,30. Эти последние гидросиликаты по мере повышения указанного отношения переходят в рентгеноаморфные и выделяются в форме геля.
Образование перечисленных гидросиликатов обнаружено рентгеновскими, электронно-микроскопическими и термографическими методами анализа.
При твердении различных составов технических (типовых) смесей (кроме смесей с добавкой гипса) состав гидросиликатов, характеризуемый отношением SiO2/CaO, изменяется от —4,75 (при модуле жидкого стекла — 2,9) в начале твердения до 1,35 после его окончания и достижения системой равновесия. Следовательно, формирование прочности в типовых составах ЖСС происходит вследствие образования высококремнеземистых, в основном аморфных кальцийнатриевых гидросиликатов с отношением SiO2/CaO > 1,35. Образование гидросиликатов в процессе твердения смеси сопровождается поглощением SiO2 из жидкой фазы, вследствие чего модуль ее непрерывно изменяется — от 2,9 в начале твердения до 0,5 в конце. Одновременно увеличивается доля прореагировавшего двухкальциевого силиката: после 4 ч твердения в реакцию вступает 40—60% C2S, а через 1—7 суток — 80— 96%. Повышение модуля жидкого стекла, а также изменение количества и удельной поверхности отвердителя не влияют на характер и природу структурообразования, несмотря на то что скорость твердения и прочность смесей при этом существенно изменяется.
Формирование прочности смеси находится в прямой зависимости от количества образовавшегося гидросиликата.
Можно полагать, что гидросиликаты являются основной структурообразующей фазой ЖСС, содержащих силикаты натрия и кальция.
Признавая за гидросиликатами ведущую роль в формировании прочности смеси, следует рассмотреть возможность влияния на твердение смеси и самого жидкого стекла. Основная роль жидкого стекла в процессе твердения ясна из вышеизложенного. С одной стороны, жидкое стекло служит «поставщиком» SiO2 для образования гидросиликатов кальция, а с другой — является средой Для образования пересыщенных растворов. Наряду с этим жидкое стекло может быть и дополнительным источником формирования прочности смеси.
При снижении модуля жидкой фазы до 1 в рассматриваемых системах, имеющих низкую общую влажность, по нашему мнению, могут выкристаллизовываться гидратированные метасиликаты различных составов: Na2SiO3•9Н2O; Na2SiO3•6H2O и Na2SiO3•5H2O, которые, по-видимому, также должны повышать прочность смеси. В этой связи обращает на себя внимание повторный заметный рост пластической прочности Рт в технических смесях I и II (см. рис. 57 и 59) при достижении модуля жидкой фазы, равного 1. Вполне возможно, что это связано с образованием кристаллогидратов метасиликата натрия. То обстоятельство, что эти составляющие, имеющие кристаллическую структуру, не были обнаружены применявшимися методами анализа, можно объяснить, с одной стороны, очень легкой растворимостью в воде указанных кристаллогидратов, а с другой — тем, что в экспериментальных смесях структурообразование изучалось при высокой общей влажности смеси.
Следует напомнить, что почти во всех случаях продукты реакции перед их исследованием по принятой методике промывали водно-спиртовыми растворами. Кроме того, жидкая фаза смеси, представляющая собой силикат натрия переменного состава, может придавать смесям дополнительную прочность вследствие ее частичного обезвоживания, вызванного связыванием воды гидросиликатами кальция и натрия и естественным ее испарением при длительной выдержке смеси на воздухе.
При введении в техническую смесь гипса состав конечного продукта твердения меняется — он представляет собой одноосновный тоберморитоподобный субмикрокристаллический гидросиликат. В процессе твердения смесей, содержащих гипс, вероятно, происходит превращение первоначальной аморфной фазы в субмикрокристаллическую. Этот переход может сопровождаться появлением и возрастанием внутренних напряжений, наблюдающихся при твердении кристаллизационных структур, что обычно приводит к снижению прочности системы. В данном случае это может проявляться в прекращении роста пластической прочности смесей, содержащих гипс, на более поздней стадии твердения, что не имеет места в смесях без гипса. Как уже упоминалось, в этих последних смесях прочность формируется за счет образования аморфных гидросиликатов. Прочность системы в этом случае определяется лишь количеством выделившейся новой фазы, так как увеличение площади фазовых контактов не приводит к появлению напряжений, снижающих прочность.
Пластическая прочность этих смесей непрерывно возрастает. Это дает основание сделать вывод о том, что закономерности струк- турообразования в рассматриваемых смесях, несмотря на ряд специфических особенностей, могут быть объяснены с точки зрения общих положений кристаллизационной теории твердения.
Второй возможной причиной замедления роста прочности смесей с гипсом и некоторого их разупрочнения может быть образование в системе миробилита (Na2SO4•10Н2O), который был обнаружен петрографическими методами исследования. Было установлено, что степень последующего разупрочнения смесей с гипсом тем выше, чем больше в них содержится гипса.
Исследования показали несостоятельность концепции, объясняющей твердение изучавшихся нами смесей образованием геля кремневой кислоты. Такой интерпретации продуктов твердения, вероятно, способствовало внешнее сходство гелей кремневой кислоты и высококремнеземистых гидросиликатов — и те и другие продукты выделяются в гелеобразном состоянии.
Изучение растворимости силикатов кальция в жидком стекле и связанных с ней процессов структурообразования помогает понять природу индукционного периода твердения, непосредственно связанного с важнейшим технологическим свойством жидких смесей — их живучестью. Выше было показано, что образование новой фазы — процесс твердения — начинается после достижения предельной растворимости кальция. Отсюда следует, что продолжительность индукционного периода твердения будет определяться временем достижения предельной растворимости кальция.
Рассмотрим влияние отдельных факторов на формирование индукционного периода.
Влияние количества жидкого стекла. Чем выше концентрация жидкого стекла в смеси, тем больше предельная растворимость кальция, тем больше нужно времени для того, чтобы она была достигнута, и тем продолжительнее индукционный период твердения. Это положение достаточно наглядно иллюстрируется кривыми на рис. 43 и 44.
Влияние модуля жидкого стекла. Чем выше модуль жидкого стекла (для рабочих концентраций), тем меньше предельная растворимость кальция (см. рис. 43), тем быстрее она достигается и тем меньше индукционный период твердения. При снижении модуля наблюдается обратная зависимость.
Влияние количества отвердителя (двухкальциевого силиката). Чем больше содержится в смеси отвердителя или чем выше его удельная поверхность, тем быстрее достигается предельная концентрация кальция, тем раньше начинается образование новой фазы и тем короче индукционный период. Так, высокая удельная поверхность Са(ОН)2 (~5 м2/г) является основным препятствием применения его в качестве отвердителя смесей на жидком стекле. Предельная растворимость кальция наступает в этом случае очень быстро, вследствие чего структурообразование в смеси начинается уже в процессе ее приготовления. При снижении количества отвердителя предельная растворимость кальция будет достигаться дольше и индукционный период будет увеличиваться.
Отсюда вытекают практические рекомендации по регулированию индукционного периода и соответственно живучести смеси (при достаточной устойчивости пены). Например, индукционный период в жидких смесях можно увеличить за счет: а) повышения содержания жидкого стекла в смеси; б) уменьшения количества шлака; в) снижения модуля жидкого стекла. Не менее важно установить связь между растворимостью Са-фазы в силикате натрия и скоростью твердения смесей. Чем больше скорость растворения и короче время достижения предельной растворимости кальция, тем быстрее будет твердеть смесь.
6. СПОСОБЫ УСКОРЕНИЯ И РЕГУЛИРОВАНИЯ ТВЕРДЕНИЯ ЖСС НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА
Как отмечалось выше, продолжительность твердения ЖСС на жидком стекле и феррохромовом шлаке до раскрытия стержневых ящиков или извлечения моделей составляет в среднем 40— 50 мин. Так как это время прямо связано с задалживанием литейной оснастки и в основном определяет цикл изготовления стержней и форм, часто, особенно в условиях серийного производства, возникает необходимость в сокращении времени затвердевания смесей.
Раскрытие механизма твердения смесей с силикатами натрия и силикатами кальция, знание закономерностей структурообразования в этих смесях облегчают решение этой задачи. Ранее было показано, что чем больше скорость растворения силиката кальция в жидком стекле, тем быстрее достигается предельная растворимость кальция и тем раньше начинается процесс структурообразования. Поэтому очевидно, что для повышения скорости твердения следует стремиться к ускорению процесса растворения Са-содержащей фазы в связующем. С одной стороны, этого можно достигнуть повышением удельной поверхности отвердителя (не увеличивая его содержание в смеси). С другой стороны, можно идти по пути поиска добавок в смеси быстрорастворяющихся Са-содержащих материалов или добавок, изменяющих скорость растворения силикатов кальция. Эти две теоретические предпосылки определили в свою очередь разработку двух основных методов ускорения и регулирования твердения жидких смесей на жидком стекле.
Влияние различных добавок и методов регулирования скорости твердения рассмотрено на типовом составе ЖСС (6 мас. ч. жидкого стекла, 5 мас. ч. отвердителя).
Ускорение твердения ЖСС повышением удельной поверхности отвердителя
На рис. 62 показано влияние удельной поверхности феррохромового шлака на его активность, характеризуемую продолжительностью затвердевания композиции шлак — жидкое стекло.
Исходный шлак имел пониженную активность и удельную поверхность 2100 см2/г. На повышение активности отвердителя особенно сильное влияние оказывает первоначальное измельчение материала.
Влияние удельной поверхности феррохромового шлака на свойства ЖСС (скорость твердения и величину индукционного периода) показано на рис. 63.
При увеличении удельной поверхности отвердителя одновременно с повышением скорости затвердевания сокращается и индукционный период (длина горизонтального участка кривой). Так, при удельной поверхности шлака 8300 см2/г смесь плохо течет — частичное ее схватывание происходит в процессе перемешивания.
Нами установлено, что стержни можно извлекать из ящика при пластической прочности смеси —13 кгс/см2, которая соответствует прочности при сжатии, равной примерно 1,5 кгс/см2. Исходя из этого, по данным рис. 63 можно судить о необходимом времени выдержки стержней в ящиках до их раскрытия. Так, с увеличением удельной поверхности шлака от 1400 до 7200 см2/г время раскрытия стержневых ящиков можно сократить с 50—55 до 18—20 мин, т. е. в 2—3 раза.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
