| Прочность при сжатии смеси возрастает при повышении удельной поверхности, достигает максимума при Sуд = 6000 см2/г и затем начинает падать (рис. 64). Максимум прочности можно объяснить одной из двух причин: или при данной дисперсности шлака активность его оптимальна, скорость структурообразования наиболее благоприятна и, следовательно, прочность смеси максимальна; или при такой удельной поверхности шлака достигается наилучшее соотношение между количеством жидкого стекла и суммарной поверхностью отвердителя.
Экспериментальная проверка показала, что более правильным является первое предположение.
Известно, что Пикалевский глиноземный завод часто поставляет для литейного производства нефелиновый шлам с очень высокой удельной поверхностью (6500—7000 см2/г). Такой шлам чрезмерно активен, и его применение связано со значительными технологическими трудностями. Снижение удельной поверхности шлама (тонкость размола) уменьшит активность отвердителя и упростит технологию его применения.
Ускорение твердения введением в ЖСС специальных добавок
Из числа Са-содержащих соединений, обладающих повышенной скоростью растворения в жидком стекле и способных ускорить твердение смесей, для исследований выбрали большую группу материалов, таких, как гидроокись кальция, портландцемент, различные модификации гипса, азотнокислые соли кальция и др. Добавки вводили в состав композиций связующее — отвердитель и в состав жидких самотвердеющих смесей.
Среди перечисленных материалов наиболее эффективными ускорителями твердения оказались некоторые модификации гипса [Пат. 1111669 (Англия) на имя М. А. Лясса и П. А. Борсука]. Такие материалы, как гидроокись кальция Са(ОН)2 и портландцемент, ускоряя твердение, заметно ухудшают другие технологические свойства (прочность и текучесть).
Рассмотрим кратко некоторые свойства и особенности гипса CaSO4•2H2O. На приведенной ниже диаграмме указаны температурные условия получения различных модификаций гипса:
При нагревании двуводный гипс постепенно обезвоживаются и переходит в полуводный CaSO4•0,5Н2O. К полуводным относятся обыкновенный строительный, формовочный и высокопрочный гипсы. В зависимости от условий образования (температуры и окружающей среды) полуводный гипс может находиться в виде α — CaSO4•0,5H2O или β—CaSO4•0,5Н2O. В частности, высокопрочный гипс состоит главным образом из α — CaSO4•0,5Н2O. Дальнейшее нагревание полуводного гипса вызывает отщепление остатка кристаллизационной воды и образование растворимого ангидрита, который существует в двух модификациях: α— и β—.
При нагревании гипса до более высоких температур происходит уплотнение и уменьшение поверхности его зерен; вследствие этого способность гипса реагировать с водой уменьшается. В результате при 450—750° С растворимый ангидрит переходит в нерастворимый — в «намертво отожженный гипс», который при затворении водой почти совсем не схватывается и не твердеет. При 800—1000° С сернокислый кальций частично разлагается с выделением свободной окиси кальция СаО.
С жидким стеклом модуля 2,6—2,9 основные модификации гипса взаимодействуют очень энергично и композиция начинает схватываться при смешивании компонентов. Лишь при снижении модуля до 2 все модификации гипса, кроме ангидритового вяжущего, твердеют с жидким стеклом при фиксируемом индукционном периоде (рис. 65). Быстрее других твердеет полуводный гипс, очень медленно — двуводный гипс. Для остальных модификаций гипса скорость твердения снижается в той последовательности, в которой повышается их инертность к взаимодействию с водой.
Ангидритовое вяжущее, по-видимому, из-за присутствия свободной СаО начинает схватываться сразу после замешивания с жидким стеклом, а интервал затвердевания растянут во времени.
Из всех рассмотренных модификаций гипса технологичную (с удовлетворительной живучестью) ЖСС удается приготовить лишь с гипсом- ангидритом. Однако в настоящее время гипс-ангидрит промышленностью не выпускается, но технология его получения проста — практически она сводится к прокаливанию обычного строительного гипса до температур перехода растворимого ангидрита в нерастворимый.
На рис. 66 приведены полученные нами данные по влиянию режимов прокаливания строительного гипса на продолжительность затвердевания композиции жидкое стекло (М = 2,8) — гипс. Предварительно было найдено, что наиболее пригоден для использования в составах ЖСС такой гипс-ангидрит, который с жидким стеклом начинает твердеть в возможно более позднее время при малом интервале между началом и концом твердения. По данным рис. 66 оптимальным режимом прокаливания является температура 730—800° С при продолжительности выдержки 1 — 1,5 ч.
В табл. 26 приводятся прочностные характеристики жидких самотвердеющих смесей при различном содержании гипса-ангидрита и время, необходимое для выдержки смеси в ящиках до их раскрытия (до достижения пластической прочности, равной ~13 кгс/см2). Кинетика формирования пластической прочности тех же смесей показана на рис. 67. При постепенной замене шлака гипсом-ангидритом быстро увеличивается скорость твердения и сокращается индукционный период; продолжительность затвердевания смеси в стержневом ящике может быть сокращена до 5—10 мин, т.е. скорость твердения можно увеличить в 5—10 раз.
Анализируя кинетику твердения и прочностные свойства смесей с добавкой гипса, можно сделать предположение, что вначале прочность формируется в основном за счет гипса-ангидрита, а затем — за счет феррохромового шлака. Прочность такой смеси практически представляет собой сумму прочностей двух смесей: со шлаком и с гипсом-ангидритом. Это предположение подтверждается данными рис. 68.
Регуляторы твердения для смесей с добавкой гипса
Как отмечалось, гипс-ангидрит является сильным ускорителем твердения смеси. Даже небольшие его количества вызывают быстрое затвердевание смеси и сокращение индукционного периода. В этом случае возникает необходимость в торможении процесса твердения.
Следует также признать, что получение гипса-ангидрита из обычного строительного гипса является довольно трудоемкой операцией и, естественно, значительно проще было бы пользоваться для ускорения твердения обычным строительным гипсом, без дополнительной его обработки. Однако из-за чрезмерно высокой активности строительного гипса его до сих пор не удавалось применить в составе смесей на жидком стекле. Очевидно, что и в первом и во втором случае необходимы сильные замедлители твердения, с помощью которых можно было бы регулировать в необходимых пределах индукционный период и скорость твердения. Поскольку кинетика твердения смесей в начальный период определяется гипсом, то и регуляторы твердения следует выбирать среди материалов, воздействующих на процесс твердения гипса.
Необходимо отметить, что механизм влияния добавок-регуляторов на процесс твердения бетона и гипса, так же как и номенклатура используемых для этой цели добавок, весьма сходны. Существенная разница состоит лишь в принципиально ином подходе к выбору добавок. Если для интенсификации твердения портландцемента представляют интерес добавки-ускорители, то для регулирования скорости твердения формовочных смесей, содержащих гипс, необходимы добавки-замедлители. Дополнительное ограничение на выбор добавок для смесей с гипсом накладывает природа основного связующего — жидкого стекла, отличающегося высокой химической активностью.
По данным Т. Н. Розенберга и В. Б. Ратинова, регуляторы твердения гипса по механизму их действия подразделяются на пять классов:
1) сильные, слабые электролиты и неэлектролиты, изменяющие растворимость гипса, но не вступающие с ним во взаимодействие с образованием труднорастворимых пленок;
2) вещества, являющиеся готовыми центрами кристаллизации;
3) поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на твердой фазе и уменьшающие скорость образования зародышей кристаллизации
4) вещества, образующие с гипсом труднорастворимые пленки;
5) комбинированные добавки из перечисленных выше классов веществ.
Замедлители твердения входят в 1-й, 3-й и 4-й классы добавок.
Наибольший интерес представляют добавки 4-го класса, к которым относятся бораты и фосфаты. В работах П. П. Будникова и др. указывается на сильный замедляющий эффект буры и борной кислоты. А. В. Николаев и М. Л. Чепелевецкий показали, что фосфаты образуют на кристаллах двуводного гипса труднорастворимую соль в виде тонких пленок. П. П. Будников также наблюдал сильное тормозящее действие фосфата на схватывание полуводного гипса.
При изучении обширной номенклатуры добавок нами было установлено, что эффективными замедлителями и регуляторами твердения смесей с гипсом могут быть следующие материалы: сульфидно-дрожжевая бражка, бура Na2B4O7•10Н2O и различные фосфаты.
Некоторые, представляющие интерес данные по влиянию добавок на продолжительность твердения композиций приведены в табл. 27 и 28.
К эффективным замедлителям твердения смесей со строительным гипсом можно отнести фосфаты, а для смесей с гипсом-ангидритом—буру и СДБ. Для строительного гипса бура и СДБ— слишком слабые замедлители, в то время как фосфат оказывает на гипсангидрит слишком сильное замедляющее действие.
ЖСС с гипсом-ангидритом и регуляторами твердения
Зависимость продолжительности твердения и величины индукционного периода смеси с гипсом-ангидритом при различном содержании буры показано на рис. 69, а прочностные свойства этих смесей указаны в табл. 29. Для более полного представления о влиянии буры на индукционный период на рис. 69 справа, в более крупном масштабе, показаны те же зависимости для первых 10 мин твердения.
Как видим, с помощью буры можно легко регулировать индукционный период и скорость твердения смесей, содержащих гипс-ангидрит.
Для замедления твердения смесей с гипсом-ангидритом вместо буры можно применять сульфитнодрожжевую бражку, которую предварительно следует подвергать нейтрализации, например, едким натром. Вводить ее рекомендуется в количестве 0,5—2% от массы смеси.
ЖСС со строительным гипсом и регуляторами твердения
О замедляющем действии фосфата (при постоянном его содержании 0,02%) на характер твердения смеси с различным количеством строительного гипса можно судить по данным рис. 70 и табл. 30.
С помощью регуляторов твердения можно управлять скоростью затвердевания и индукционным периодом двумя способами:
изменением количества замедлителя при постоянном соотношении между гипсом и шлаком;
варьированием содержания гипса при неизменном количестве замедлителя твердения.
Помимо фосфатов для замедления и регулирования твердения смесей с добавкой строительного гипса можно применять также мажеф в количестве 0,02—0,1% от массы смеси.
Кроме перечисленных разновидностей гипса для ускорения твердения смесей можно пользоваться также фосфогипсом после его прокаливания при 700—800° С. Он состоит из сернокислого кальция и фосфатов. Фосфогипс получается в виде отходов при сернокислотной переработке апатитов в фосфорную кислоту и удобрения. Рекомендации по использованию различных модификаций гипса для ускорения твердения смесей содержатся также в работах.
Мы рассмотрели ускорители твердения ЖСС из числа неорганических соединений, относящихся к тому же к одной группе материалов — гипсовым вяжущим. И они, естественно, далеко не исчерпывают всех возможных добавок, ускоряющих твердение смесей на основе жидкого стекла и двухкальциевого силиката.
В уже упоминавшейся работе [12] изучены и рекомендованы для интенсификации твердения органические материалы — пульвербакелит, фенолоформальдегидная смола № 180 и др. Эти материалы, ускоряя твердение, одновременно повышают прочность и улучшают выбиваемость смесей из чугунных отливок. В то же время они ухудшают текучесть и снижают устойчивость пены. Тем не менее обе добавки могут представить интерес для практики применения ЖСС.
Регулирование твердения ЖСС, отверждаемых феррохромовый шлаком, нефелиновым шламом и портландцементом
Поскольку процессы взаимодействия силикатов кальция и гипса, с одной стороны, и силикатов натрия, с другой, должны носить общий характер, суть которых состоит в растворении соединений кальция в жидком стекле, можно предположить, что добавки, регулирующие твердение гипсосодержащих смесей, будут оказывать аналогичное действие и в смесях с одним двухкальциевым силикатом, без гипса.
Необходимость замедления и регулирования твердения смесей с феррохромовый шлаком или нефелиновым шламом возникает в тех случаях, когда приходится работать с высокоактивными отвердителями, например тонкодисперсным шламом или очень свежим шлаком, сильно сокращающими живучесть смеси. Технологические свойства таких смесей можно легко регулировать с помощью фосфатов, буры или едкого натра. Так, изменяя содержание фосфата в смеси с высокоактивным шламом (Sуд = 6500—7000 см2/г), индукционный период твердения можно регулировать в пределах от 3 до 15 мин, а продолжительность твердения (до раскрытия стержневых ящиков) — от 20 до 50 мин при пониженном количестве жидкого стекла (4—5%) и достаточно высоких прочностных характеристиках.
Пользуясь сильными замедлителями твердения, такими, как фосфат, в составах ЖСС в качестве отвердителя вместо феррохромового шлака можно применять портландцемент. При модуле стекла 2,7—2,9 технологические и прочностные свойства смесей, отверждаемых портландцементом, подобны смесям с феррохромовым шлаком.
Представляет интерес выяснение механизма тормозящего влияния фосфорнокислых солей на процесс твердения смесей. Более подробно эти вопросы изучали применительно к гипсовым вяжущим.
Тем не менее многие закономерности действия этих добавок на гипс до сих пор остаются неясными. Можно лишь утверждать, что фосфаты являются пассиваторами, вызывающими образование на зернах полуводного гипса труднорастворимых фазовых пленок.
При взаимодействии фосфата с гипсом образующиеся фосфаты кальция тормозят твердение смеси, причем степень торможения будет определяться толщиной и плотностью возникшей фазовой пленки.
Вторым соединением, образующимся в процессе реакции, являются сернокислые соли, которые оказывают ускоряющее действие на твердение потому, что, во-первых, они повышают растворимость фосфата кальция и способствуют уменьшению толщины и плотности образовавшейся пленки и, во-вторых, ускоряют твердение, как электролиты, содержащие одноименные с гипсом ионы. Значит, максимальное тормозящее влияние на твердение будет определяться такой его концентрацией в смеси, которая обеспечит оптимальную толщину и плотность фазовой пленки.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
