| ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПЕРЕХОД СМЕСЕЙ В ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ СВЯЗУЮЩИХ
1. СВОЙСТВА ПАВ
Основы современного учения о поверхностно-активных веществах (ПАВ) были заложены в работах Л. Гурвича и И. Лангмюра. В дальнейшем развитии этой области науки большую роль сыграли работы ученых: П. А. Ребиндера, А. Б. Таубмана, А. Н. Фрумкина, Б. В. Дерягина, а также зарубежных исследователей — Гаркинса, Гарди, Адама и др.
По сложившимся представлениям свойства ПАВ и прежде всего их поверхностная активность определяются особенностями молекулярного строения вещества. Для всех ПАВ типичной является резко выраженная асимметричность молекулярной структуры. Молекула их состоит из двух значительно отличающихся по свойствам частей: полярной гидрофильной группы с большим молекулярным сродством к воде — на одном конце молекулы и длинной неполярной углеводородной группы — на другом. Для проявления наиболее характерных свойств ПАВ важное значение имеет баланс гидрофильных и гидрофобных свойств отдельных частей молекулы. Так, чем более выражена полярность полярной группы, тем длиннее должна быть углеводородная цепь, необходимая для сохранения этого баланса. Полярные группы молекул ПАВ чаще всего бывают представлены в виде —ОН, —NH2, —СООН, —SО2ОH, SО3Na, —О—SО2OH и др. Такая особенность строения молекул ПАВ определяет их способность самопроизвольно адсорбироваться из растворов на различных поверхностях раздела жидких и твердых фаз. Адсорбция ПАВ на границе раздела жидкость—газ приводит к снижению поверхностного натяжения растворов и проявлению ими других характерных свойств, таких, как пенообразование.
На рис. 10 схематично показаны: строение дифильной молекулы ПАВ (а), их ориентация на поверхности воды (б) и процесс образования пены (в).
Благодаря своим специфическим особенностям ПАВ нашли применение в различных отраслях промышленности, а их ассортимент быстро увеличивается. В связи с этим возникла настоятельная необходимость в их научно-обоснованной классификации. В настоящее время известно несколько различных схем классификации ПАВ.
Наибольшее распространение получила классификация, основанная на особенности ПАВ диссоциировать в растворах, а также на том, какой из образовавшихся при диссоциации ионов обладает поверхностной активностью. В соответствии с этой классификацией все ПАВ делятся на ионогенные и неионогенные. Первые диссоциируют в растворах на ионы, вторые — нет. В свою очередь, ионогенные ПАВ подразделяются на анионактивные и катионактивные. Молекулы анионактивных веществ в воде частично диссоциируют на поверхностно-активный анион (отрицательно заряженный ион), представляющий собой более или менее длинную углеводородную цепь, и поверхностно-неактивный металлический катион. Поверхностная активность растворов катионактивных веществ обусловлена образовавшимися положительно заряженными ионами (катионами). Отрицательно заряженные ионы (анионы) поверхностно неактивны. Неионогенные вещества в водном растворе не образуют ионов. Их поверхностная активность в воде обусловлена функциональными группами, имеющими к ней сильное сродство. Таким образом, по этой классификации все ПАВ разбиты на три основных класса: анионактивные, катионактивные и неионогенные.
В зависимости от молекулярного строения ПАВ внутри каждого класса подразделяют на несколько групп. Так, наиболее многочисленный класс анионактивных ПАВ включает в себя следующие основные группы: мыла карбоновых кислот, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты.
П. А. Ребиндером предложена схема классификации ПАВ, основанная на механизме их действия. В соответствии с этой классификацией все ПАВ делятся на четыре группы.
К первой группе относятся вещества, поверхностно-активные на границе жидкость—газ, но не образующие коллоидных структур ни в объеме раствора, ни в адсорбционных слоях. Ко второй группе относятся вещества, поверхностно-активные на границе двух несмешивающихся жидкостей или на твердых поверхностях раздела, но не образующие структур ни в объеме раствора, ни на его поверхности. В третью группу входят ПАВ, образующие гелеобразную структуру как в адсорбционном слое, так и в растворе. И, наконец, четвертую группу поверхностно-активных веществ образуют моющие средства.
Следует назвать также коллоидно-химическую классификацию ПАВ, предложенную П. А. Демченко [23]. В соответствии с этой классификацией все поверхностно-активные вещества по значениям критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и солюбилизирующей способности делятся на три группы.
К первой группе относятся ПАВ и смеси их гомологов, не образующие коллоидных растворов, и ПАВ, образующие мицеллярные структуры только при сравнительно высоких концентрациях — выше 7—10 г/л; ко второй — ПАВ и смеси их гомологов, образующие коллоидные растворы и имеющие ККМ от 0,2 до 7— 10 г/л. В третью группу входят ПАВ и смеси их гомологов, плохо растворимые в воде, со значением ККМ ниже 0,1—0,2 г/л. Преимуществом этой классификации ПАВ является прежде всего то, что по значениям ККМ можно охарактеризовать степень их коллоидности и ряд важных практических свойств. В дальнейшем мы будем пользоваться в основном первой классификацией как наиболее распространенной.
Образование пены связано с понижением поверхностного натяжения раствора в результате адсорбции ПАВ. Однако низкое поверхностное натяжение является важным, но недостаточным условием для образования в системе пены. Существует также ряд других факторов — строение молекул ПАВ, вязкость адсорбционных слоев и др., — оказывающих влияние на этот процесс.
Относительно зависимости между пенообразующей способностью и поверхностным натяжением имеются различные точки зрения. Так, Оствальд и Штейнер считают, что не существует определенной зависимости между этими параметрами. П. А. Ребиндер, изучая пенообразующую способность и поверхностное натяжение для различных индивидуальных технических мыл, показал, что по способности понижать поверхностное натяжение на границе вода—воздух и по своей пенообразующей способности они располагаются примерно в одном ряду. Пенообразование тем легче и пена тем устойчивее, чем больше понижено поверхностное натяжение и чем прочнее адсорбционный слой раствора ПАВ.
По мнению П. А. Ребиндера, пенообразующая способность ПАВ обусловлена двумя факторами: 1) поверхностной активностью, т. е. способностью пенообразователя, понижая поверхностное натяжение воды, концентрироваться в поверхностном слое раствора;
2) значительной механической прочностью и вязкостью адсорбционного слоя.
Ссылаясь на работы Бэрча и других исследователей, он указывает, что пенообразующая способность растет параллельно с ростом поверхностной активности пенообразователя. Эта закономерность хорошо соблюдается в случае ПАВ с одинаковой прочностью пленок. Если же прочность пленок резко различна, ее различия «маскируют» роль поверхностной активности. Пенообразующая способность ПАВ зависит также от их химического строения.
При исследовании различных групп анионактивных веществ М. В. Казаковым установлена взаимосвязь поверхностного натяжения раствора с кратностью пены. Наилучшей пенообразующей способностью обладают растворы ПАВ в таких концентрациях, при которых поверхностное натяжение не превышает 30— 32 дин/см.
В работах [81, 82] отмечается, что из трех классов ПАВ наибольшей пенообразующей способностью обладают анионактивные вещества, в частности, такие, как алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, мыла нафтеновых кислот, синтетические жирные кислоты с числом атомов углерода в молекуле от 5 до 10. Катион- активные вещества являются очень плохими пенообразователями. Неионогенные ПАВ занимают промежуточное положение.
Пенообразующая способность изменяется с концентрацией ПАВ. Как показано в работе, она возрастает с повышением концентрации до определенного предела, после которого объем пены не изменяется.
На объем и стабильность пены оказывает влияние pH раствора; максимальная устойчивость обнаруживается при некоторых оптимальных значениях pH, которые зависят от длины цепи молекул мыла.
Примеси или специальные добавки к ПАВ могут оказывать сильное влияние на их пенообразующие свойства. Имеются данные об отрицательном влиянии на эти свойства неомыляемых примесей, в частности минеральных масел.
Достаточно сложными, особенно в теоретическом аспекте, являются вопросы, относящиеся к устойчивости пен.
Бэрч, изучая зависимость устойчивости пены от концентрации ПАВ, показал, что эта устойчивость обладает четко выраженным максимумом, лежащим в области малых концентраций. Экспериментальные данные Бэрча и других исследователей свидетельствуют о том, что максимальная устойчивость пен будет тем выше, чем ниже величина поверхностного натяжения при максимальной устойчивости.
П. А. Ребиндер отмечает, что характер зависимости устойчивости пены от концентрации определяется свойствами ПАВ, и в частности их растворимостью. Исходя из этого, он делит пенообразователи на следующие две группы:
1) слабые пенообразователи, молекулярно-дисперсные в водном растворе, которые дают малоустойчивую пену. Для них характерен ярко выраженный максимум устойчивости пены в зависимости от концентрации пенообразователя. К слабым пенообразователям относятся низкомолекулярные ПАВ, такие, как жирные кислоты и спирты. Они дают пены с продолжительностью жизни не более минуты;
2) сильные пенообразователи, полуколлоидные в водных растворах, которые образуют в адсорбционных слоях высоковязкие и прочные пространственные структуры, в сильной степени замедляющие разрушение пленок пены. Для таких ПАВ наблюдается непрерывное возрастание устойчивости пены с увеличением концентрации. Высокомолекулярные ПАВ дают пены, сохраняющиеся в течение сотен и даже тысяч секунд. Особое место занимают мыла, образующие пены исключительно высокой устойчивости.
К промежуточной категории пенообразователей относятся вещества, обладающие промежуточными свойствами. Изотермы устойчивости для этих веществ имеют слабо выраженный максимум с изменением концентрации. Изменение устойчивости пены в зависимости от концентрации ПАВ в водных растворах для описанных групп пенообразователей показано на рис. 11.
В настоящее время к числу мыл или мылообразных веществ принято относить любые ПАВ с достаточно длинной углеводородной цепью и достаточно гидрофильной полярной группой. Такие вещества в определенных условиях образуют мицеллярные структуры как в объеме раствора, так и в адсорбционных слоях.
Длина цепи углеводородного радикала ПАВ влияет как на пенообразующую способность, так и на устойчивость пены [16, 41, 75]. С увеличением длины углеводородной цепи поверхностная активность достигает вначале оптимального значения, затем уменьшается. Пенообразующая способность также возрастает до оптимума, после чего начинает снижаться. Для большинства ПАВ чем длиннее углеводородная цепь, тем выше устойчивость пены. Для ряда веществ с увеличением длины углеводородной цепи устойчивость пены сначала возрастает, затем начинает снижаться. Максимальная устойчивость пены свойственна мылам со средней длиной углеводородного радикала. Снижение пенообразующей способности и устойчивости пены по мере увеличения Длины цепи ПАВ объясняется уменьшением их растворимости.
Основным стабилизирующим фактором, обеспечивающим высокую устойчивость пены, по мнению П. А. Ребиндера, являются оптимальные структурно-механические свойства поверхностных слоев. А. А. Трапезников связывает устойчивость пены со степенью гидратации полярных групп молекул, образующих адсорбционный слой. Максимум гидратации дает максимум устойчивости.
Максимальная гидратация полярных групп происходит при неполной ориентации молекул, когда они наклонены под некоторым углом к поверхности раствора.
На устойчивость пены можно воздействовать с помощью пеногасителей и стабилизаторов пены. Действие таких веществ основано на их более высокой, по сравнению с основным пенообразователем, поверхностной активности, вследствие чего они вытесняют его из адсорбционного слоя. Если эти вещества не образуют пены или она малоустойчива, то тогда пена основного пенообразователя будет разрушаться. Если же эти вещества дают более устойчивую пену, чем основной пенообразователь, то произойдет стабилизация пены. Некоторые вещества, например минеральные масла, проявляют свое сильное пеногасящее действие вследствие образования на поверхности жидкости тонких нерастворимых пленок.
В настоящее время нет единой теории, объясняющей устойчивость пен. Принято считать, что она может быть обусловлена действием каждого из следующих трех факторов: 1) кинетического фактора устойчивости; 2) структурно-механического фактора;
3) термодинамического фактора устойчивости (расклинивающее давление Дерягина).
Действие кинетического фактора сводится к замедлению утоньшения пленки среды. При утонении пленки поверхность ее в этом месте увеличивается, поверхностная концентрация ПАВ снижается и, следовательно, поверхностное натяжение увеличивается. При этом возникает разность двухмерных давлений, которая вызывает движение жидкости от толстых частей пленки к тонким. Это препятствует утонению пленки и разрушению пены. Кинетическим стабилизирующим действием обладают все адсорбционные слои, однако роль этого фактора выражена относительно слабо.
Стабилизирующее действие второго фактора проявляется в повышенных структурно-механических свойствах адсорбционного слоя — повышенной структурой вязкости, упругости и механической прочности, которые препятствуют агрегированию и коалесценции пузырьков пены. Адсорбционные слои с такими свойствами образуются сильными пенообразователями.
Термодинамический фактор устойчивости занимает промежуточное положение между слабым кинетическим и сильным структурно-механическим. Этот фактор установлен и развит Б. В. Дерягиным. Его действие вызвано образованием у поверхности пленки двойных гидратных или электрических слоев, вследствие чего возникает расклинивающее давление, препятствующее утонению пленки и повышающее устойчивость пены.
Важной характеристикой поверхностно-активных веществ является критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), обозначаемая также Ск. Образование мицелл в растворах происходит тогда, когда концентрация ПАВ превысит некоторое критическое значение ККМ. При этой концентрации поверхностные и объемные свойства растворов — поверхностное натяжение, адсорбция, скорость адсорбции, плотность, растворимость и пр. резко изменяются. Остановимся на работах, посвященных изучению мицеллообразования и его связи с поверхностными явлениями.
По значению ККМ можно определять величину эффективного углеводородного радикала ПАВ и оценивать степень их коллоидальности. ККМ падает с увеличением молекулярного веса ПАВ, что объясняется увеличением длины углеводородной цепи, уменьшением истинной растворимости и возрастанием склонности молекул ПАВ к ассоциации. Мицеллообразование увеличивается при добавлении электролитов, которые в процессе гидратации связывают воду и тем самым как бы повышают концентрацию ПАВ в растворе. Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, после чего остается неизменным. В связи с этим ККМ можно определять по перегибу кривой зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации.
При исследовании мицеллообразования в водных растворах ПАВ анионактивного, катионактивного и неионогенного типа в широкой области концентраций установлено существование двух значений ККМ: CK1 — (ККМ)1 и Ск2 — (ККМ)2. Первая из этих точек Ск1 является обычным значением Ск, соответствующим возникновению в ранее ионном или молекулярном растворе мицелл. Эту точку следует рассматривать как начальную концентрацию ПАВ, ограничивающую критическую область слева. Вторая точка перегиба ограничивает область мицеллообразования справа и обозначается Ск2.
В этой же работе отмечается, что при С = Ск1 достигается насыщение адсорбционного слоя, что соответствует наибольшему снижению статического поверхностного натяжения.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
