| 3. СВОЙСТВА ПАВ В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНЫХ СВЯЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Выбор ПАВ и их характеристика
Признавая за пенообразованием ведущую роль в процессе перевода смесей в жидкое состояние, можно предположить, что среди многочисленных ПАВ нетрудно найти достаточно сильные пенообразователи, пригодные для получения жидких смесей. Однако помимо хорошей подвижности смеси должны иметь также высокую газопроницаемость, необходимую живучесть и прочность. Практически все эти характеристики смесей, и в первую очередь текучесть и газопроницаемость, находятся в непосредственной зависимости от свойств, применяемого в составе ЖСС поверхностно-активного вещества. Очевидно, что жидкие смеси с необходимой газопроницаемостью проще и легче будет получить, применяя пенообразователи с относительно низкой устойчивостью пены.
На пенообразующую способность и устойчивость пены должны оказывать влияние также природа связующего материала и его физико-химические свойства. Для выявления основных закономерностей поведения ПАВ в растворах трех разновидностей связующих — жидкого стекла, лигносульфонатов СДБ, синтетических (мочевиноформальдегидных) смол типа УКС, а также в воде, являющейся жидкой фазой связующих гидратационного твердения типа цемента, — нами были выбраны представители различных классов и групп поверхностно-активных веществ, перечень которых приведен в табл. 2.
Названные выше связующие материалы относятся по принятой классификации к двум основным классам связующих — неорганических и органических водных материалов с различным характером затвердевания, в принципе пригодных для получения жидких смесей.
В табл. 2 представлены ПАВ трех основных классов — аннон- активного, катионактивного и неионогенного.
Анионактивные соединения составляют самую многочисленную группу ПАВ. Они обладают повышенной пенообразующей способностью. Вещества этого класса получают методом сульфирования, в процессе которого в состав молекулы органического соединения вводятся сульфогруппы (SО3H). Продукт сульфирования чаще всего нейтрализуют щелочью, получая натриевую или калиевую соль соответствующего сульфосоединения. Основные группы анионактивных ПАВ, содержащих сульфогруппу, следующие: 1) алкилсульфонаты — натриевые или калиевые соли сульфокислот; 2) алкилсульфаты — натриевые или калиевые соли сульфоэфиров высших жирных спиртов; 3) алкиларилсульфонаты, основу которых составляют углеводороды ароматического ряда. Из алкилсульфонатов выбраны ПАВ с торговым названием сульфонат; из алкилсульфатов — вещество под названием «Прогресс»; из алкиларилсульфонатов — ДС-РАС натриевый и сульфонол НП-3, из прочих соединений — контакт Петрова и мылонафт.
ДС-РАС получают сульфированием серным ангидридом или серной кислотой керосиновых дистиллятов нефти, затем продукт сульфирования подвергается нейтрализации кальцинированной или каустической содой. Контакт Петрова представляет собой продукт сульфирования керосиновых или газойлевых дистиллятов серным ангидридом и состоит их смеси сульфокислот. Соответственно различают керосиновый и газойлевый контакт Петрова.
Они отличаются друг от друга по молекулярной массе сульфокислот, входящих в их состав, и содержанию примесей. Молекулярная масса сульфокислот в керосиновом контакте составляет 290, в газойлевом 330. Отличительной особенностью ДС-РАС и контакта Петрова по сравнению с другими ПАВ является значительное содержание в них неомыляемых — минеральных масел, обладающих свойствами пеногасителей. В ДС-РАС содержание неомыляемых достигает 1%, в керосиновом контакте Петрова — около 3%, в газойлевом—около 10%.
Номенклатура выпускаемых катионактивных ПАВ очень ограниченна. Они являются плохими пенообразователями, но имеют высокие поверхностно-активные свойства. Основную группу катионактивных соединений составляют соли четвертичных аммониевых оснований, получаемых замещением в аммониевых соединениях атомов водорода на углеводородные радикалы.
Исходным сырьем для получения четвертичных солей аммония служат жирные кислоты с числом атомов углерода от 12 до 18. Из соединений этого класса веществ выбран катапин К.
Неионогенные ПАВ получают в основном конденсацией органических веществ, содержащих активный водород, с окисью этилена. В качестве органических веществ используют: жирные кислоты, жирные спирты, жирные амины, алкилфенолы и др. Неионогенные ПАВ типа полиэтиленгликоля обладают более низкой способностью к пенообразованию, чем анионактивные вещества. Они устойчивы в щелочных средах. Из числа неионогенных ПАВ выбрано по одному представителю полиэтиленгликолевых производных алкилфенолов — альфапол-8 и полиэтилен гликолевых производных эфиров ангидроспиртов — синтанол ДТ-7.
На рис. I—XIV приложения показаны полученные нами зависимости пенообразующей способности, устойчивости пены и поверхностного натяжения от концентрации для основной номенклатуры ПАВ в растворах жидкого стекла (ρ = 1,30 г/см3), СДБ Краснокамского целлюлознобумажного комбината с кальциевонатриевыми основаниями (ρ = 1,16 г/см3), мочевиноформальдегидной смолы УКС (ρ = 1,16 г/см3) и в воде. ПАВ вводили в растворы в виде поставляемых продуктов.
В табл. I—IV приложения представлены отдельные значения пенообразующей способности и устойчивости пены в области рассматривавшейся концентрации ПАВ (до 5—7%), величина поверхностной активности и критическая концентрация мицеллообразования (KKM)1 или СК1, определявшаяся по кривым зависимости σ = f (lg С). Построение соответствующих кривых приведено на рис. XV приложения. В таблицах I—IV дана характеристика основных свойств ЖСС. Смеси готовили с выбранными поверхностно-активными веществами на каждом связующем в отдельности: жидком стекле, отверждавшемся феррохромовым шлаком; СДБ, отверждавшейся алюминатным спеком; мочевиноформальдегидной смолой с катализатором — ортофосфорной кислотой и портландцементом марки 400 (Белгородского цементного завода).
Пенообразующая способность растворов ПАВ и устойчивость пены
Выбранные нами ПАВ имеют достаточно длинный углеводородный радикал (см. табл. 2) с изменяющимся для большинства веществ количеством атомов углерода. Практически все вещества склонны к мицеллообразованию как в водных растворах, так и в в растворах связующих и характеризуются определенными значениями (ККМ)1, вследствие чего они могут быть отнесены к числу мылообразных, полуколлоидных ПАВ. Следовательно, и их пенообразующие свойства — вспенивающая способность и устойчивость пены должны подчиняться закономерностям, установленным для этого типа ПАВ.
Влияние концентрации ПАВ. С повышением концентрации пенообразующая способность ПАВ почти во всех случаях сначала быстро растет, достигает максимума, а затем стабилизируется или несколько снижается. Последнее особенно характерно для водных растворов.
В табл. 3 и 4 приводятся полученные нами значения (ККМ)1, при которых наступает насыщение адсорбционного слоя, а также концентрации ПАВ при максимальных устойчивости пены С1 и пенообразующей способности С2 для водных растворов и растворов жидкого стекла.
Максимум пенообразующей способности во всех случаях соответствует концентрации ПАВ, значительно превышающей (ККМ)1, в то время как по существующим представлениям этот максимум должен наблюдаться в области (ККМ)1 при достижении которой завершается формирование адсорбционного слоя и прочность его становится максимальной. Небольшое снижение пенообразующей способности при концентрациях ПАВ выше (ККМ)1 объясняется уменьшением скорости диффузии молекул в адсорбционный слой из раствора.
Отмеченное расхождение между экспериментальными и литературными данными относительно положения областей максимальной пенообразующей способности может быть объяснено двумя обстоятельствами: 1) известные закономерности установлены в основном для индивидуальных, относительно чистых ПАВ, тогда как рассматриваемые нами вещества состоят из смеси гомологов с большим количеством примесей; 2) принятый нами метод вспенивания ПАВ (с использованием микроизмельчителя), имитирующий процесс приготовления формовочной смеси, обеспечивает взбивание большого объема пены в очень короткое время, вследствие чего равновесные значения адсорбции могут достигаться при некотором избытке ПАВ по отношению к ККМ. Для большинства ПАВ существует своя оптимальная концентрация, при которой пенообразующая способность достигает максимального значения. Эта оптимальная концентрация различна для разных связующих материалов.
Наибольшую пенообразующую способность в водных растворах и растворах связующих имеют анионактивные ПАВ. Они же придают формовочным смесям и высокую подвижность. Значительно уступают по этим показателям неионогенные вещества.
С помощью представителя ПАВ катионактивного класса не удалось перевести смесь в жидкое состояние.
Более высокая пенообразующая способность анионактивных ПАВ по сравнению с неионогенными, по-видимому, объясняется большей скоростью образования адсорбционного слоя у анионактивных веществ и, следовательно, более быстрым наступлением адсорбционного равновесия.
Среди анионактивных ПАВ лучшими пенообразователями в водных средах и растворах связующих являются ДС-РАС и контакт Петрова (за исключением СДБ); близко к ним по свойствам вещество «Прогресс».
Для разных связующих абсолютные значения пенообразующей способности поверхностно-активных веществ различны. Максимальное ее значение характерно для водных растворов ПАВ. В растворах связующих степень вспенивания в 2—3 раза меньше и снижается в такой последовательности: жидкое стекло, СДБ, мочевиноформальдегидная смола.
В водных растворах с увеличением содержания ПАВ устойчивость пены возрастает, достигает максимума при концентрациях, близких к (ККМ)1, затем снижается. Подобные зависимости для водных растворов ПАВ (рис. 16) получены также в работе. Аналогичный характер изменения устойчивости пены с концентрацией наблюдается и для некоторых ПАВ в растворах связующих, например, для ДС-РАС и контакта Петрова, в растворах жидкого стекла и смолы.
Изменение стабильности пены с ростом концентрации ПАВ связано с насыщением адсорбционного слоя и изменением его вязкости. Адсорбционный слой приобретает наибольшую вязкость в области (ККМ)1, соответствующей концентрации насыщения, что подтверждается, в частности, близкими значениями (ККМ)1 и С1 (табл. 3 и 4), особенно для водных растворов ПАВ.
Подобная зависимость вспенивающей способности и стабильности пены от концентрации ПАВ наблюдается также в растворах синтетической смолы и СДБ. Для подавляющего большинства ПАВ в растворах связующих отмечается непрерывное возрастание стабильности пены с концентрацией, достигающей максимума при предельной величине адсорбции и почти не изменяющейся при дальнейшем повышении концентрации или несколько снижающейся в области высоких концентраций.
В растворах СДБ (рис. V, VI приложения) изменения устойчивости пены имеют более сложный характер. Для некоторых ПАВ на кривых устойчивости обнаруживается по два максимума, причем расположены они в области более высоких концентраций ПАВ, чем у других связующих или водных растворов. Необходимо также отметить, что положение максимумов, а также абсолютные значения устойчивости пены и пенообразующей способности для разных партий ДС-РАС и контакта Петрова не всегда одни и те же, что, вероятно, объясняется разным содержанием в них примесей, в частности масел.
Влияние поверхностного натяжения. Известно, что однокомпонентные жидкости устойчивой пены практически не образуют, поскольку такая пена термодинамически неустойчива. Объясняется это следующим. Изменение энергии Гиббса для «чистой» жидкости описывается уравнением
где V — объем раствора; р — давление; S — энтропия; Т — температура; σ — поверхностное натяжение; Sуд — удельная поверхность системы. При постоянных давлении и температуре уравнение (1) принимает вид
Уменьшение энергии системы ?F может происходить только в результате снижения а, т. е. вследствие разрушения пузырьков пены. Из уравнения (2) также следует, что с уменьшением а раствора ПАВ будет затрачиваться меньшая работа для образования одного и того же объема пены. Поэтому с уменьшением поверхностного натяжения раствора в присутствии ПАВ его пенообразующая способность должна возрастать и тем в большей степени, чем меньше величина поверхностного натяжения. Этот вывод неоднократно подтвержден экспериментально различными исследователями.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
