| Анализ полученных нами экспериментальных данных (см. табл. I—IV приложения 1) не позволил выявить прямой связи между поверхностным натяжением amin и поверхностной активностью ПАВ, с одной стороны, и их пенообразующими свойствами — с другой. Можно говорить лишь о тенденции роста пенообразующей способности с уменьшением поверхностного натяжения и повышения поверхностной активности. В большинстве случаев наилучшую пенообразующую способность имеют растворы ПАВ с минимальной величиной поверхностного натяжения (σ = 28—33 эрг/см2). Более четко эта связь проявляется среди анионактивных веществ, причем это в той или иной мере справедливо как для водных растворов, так и растворов связующих.
Такая взаимосвязь установлена также М. В. Казаковым при изучении зависимости пенообразующей способности (кратности пены) от поверхностного натяжения водных растворов различных групп анионактивных веществ (рис. 17).
П. А. Ребиндер отмечает, что пенообразующая способность растет параллельно поверхностной активности только при одинаковой прочности адсорбционных пленок. Так как выбранные нами ПАВ различны по своей природе и составу, прочность пленок у них должна быть неодинакова, вследствие чего эти зависимости не были явно выражены.
Влияние вязкости растворов. Вязкость растворов оказывает существенное влияние на пенообразующую способность и устойчивость пены ПАВ. Снижение пенообразующей способности при переходе от водных растворов к растворам связующих является следствием повышения вязкости растворов.
Динамическая вязкость (сП) различных растворов следующая:
При введении в раствор СДБ пенообразователя ДС-РАС вязкость снижается; она тем ниже, чем больше содержание ДС-РАС. Вязкость растворов других связующих при добавке ДС-РАС практически не меняется. Для одного и того же связующего вязкость зависит от плотности раствора или содержания сухих веществ. Соответствующие зависимости для СДБ представлены на рис. 73, а для жидкого стекла с модулем 2,63 (по данным Б. А. Ржаницына) — в табл. 5. Особенно сильно возрастает вязкость при повышенной плотности растворов связующих, например для жидкого стекла с плотностью >1,35 г/см3 и СДБ при содержании сухих веществ >35%. Поскольку пенообразующая способность ПАВ тесным образом связана с вязкостью растворов, следует ожидать резкого повышения пенообразования и соответственно текучести смесей при снижении плотности растворов связующих. Сказанное подтверждается экспериментальными данными, полученными С. С. Жуковским (рис. 18) для растворов жидкого стекла с двумя разновидностями контакта Петрова.
В работе при изучении влияния вязкости раствора на стабильность пены установлено, что максимальная устойчивость пены не всегда соответствует максимальной вязкости раствора. В одних случаях при достижении некоторых значений вязкости раствор полностью теряет способность к вспениванию, в других — максимальная устойчивость пены достигается при определенной величине вязкости раствора. Такое влияние вязкости на стабильность пены авторы работы объясняют разным поведением маловязких и высоковязких растворов и различным характером стабилизации поверхностных слоев пленок.
Влияние температуры. При повышении температуры (в области плюсовых температур) пенообразующая способность анионактивных ПАВ увеличивается, затем, достигнув максимума, начинает снижаться. Температура, соответствующая максимальному пенообразованию, для разных ПАВ неодинакова и может колебаться в интервале 40—90° С. Эти зависимости характерны для щелочных солей жирных кислот, алкилсульфатов, алкилбензолсульфонатов. Увеличение пенообразующей способности при повышении температуры от 20 до 40—50° С объясняется увеличением растворимости ПАВ, повышением давления внутри пузырьков пены, а также снижением поверхностного натяжения растворов.
В то же время для значительного числа ПАВ наблюдается и уменьшение пенообразующей способности с ростом температуры, о чем свидетельствуют экспериментальные данные, полученные С. С. Жуковским (рис. 19). Так как на образование пены влияет много различных факторов, как положительно, так и отрицательно сказывающихся на вспенивании растворов, характер зависимости пенообразующей способности от температуры будет определяться тем, какие процессы при этом превалируют.
Стабильность пены при понижении температуры, как правило, возрастает и соответственно при повышении температуры снижается (рис. 19). Уменьшение устойчивости пены при нагреве является следствием снижения вязкости раствора ПАВ и возрастания скорости истечения жидкости из пленок пены. Действие этих факторов усиливается одновременным испарением дисперсионной среды и обезвоживанием пленок пены. Однако повышение температуры не всегда однозначно влияет на устойчивость пены. Если при нагреве растворимость пенообразователя будет возрастать, стабильность пены может увеличиваться.
Влияние строения молекул ПАВ. Зависимость пенообразующей способности и устойчивости пены водных растворов от строения молекул ПАВ рассмотрена в ряде работ.
Пенообразующая способность алкилсульфонатов (R—SО3Na) возрастает с увеличением длины углеводородного радикала, при C11 — C12 вспениваемость уже достаточно высокая, при С15 она достигает максимума и при дальнейшем увеличении длины R — снижается.
Зависимость пенообразующей способности алкилсульфонатов от строения углеводородного радикала при С12 [75] (при концентрации ПАВ 0,25% и 60° С) следующая
Пенообразующая способность водных растворов первичных и вторичных алкилсульфатов также возрастает с увеличением длины углеводородного радикала, достигая максимума для додецилсульфата. Для более высокомолекулярных алкилсульфатов пенообразующая способность снижается из-за уменьшения их растворимости.
Вспениваемость алкилбензолсульфонатов с нормальной алкильной цепью повышается по мере увеличения числа атомов углерода в углеводородном радикале (рис. 20), при С14—С15 она достигает максимума, затем снижается. Повышение пенообразующей способности с увеличением числа атомов углерода в алкильной цепи объясняют возрастанием поверхностной активности с удлинением углеводородного радикала. При содержании в R более 14 атомов углерода происходит агрегирование молекул ПАВ в объеме раствора, снижение их концентрации в поверхностном слое и уменьшение пенообразующей способности. Умеренная разветвленность углеводородного радикала повышает пенообразующую способность, чрезмерная разветвленность — ухудшает ее. По данным работы, наилучшей пенообразующей способностью обладают растворы алкилбензолсульфонатов, содержащие 11—12 атомов углерода в алкильной цепи при умеренной ее разветвленности.
Влияние длины углеводородного радикала алкилбензосульфо- натов на устойчивость пены водных растворов показано на рис. 21. Здесь устойчивость пены характеризуется отношением высоты столба пены через 5 мин после ее образования (H5) к первоначальной высоте (H0).
Максимальную устойчивость пены имеют алкилбензолсульфонаты, в алкильном радикале которых содержится 10—14 атомов углерода. Обращает на себя внимание, что эти же гомологи обладают и максимальной пенообразующей способностью.
К. И. Ващенко, С. П. Дорошенко и др. изучали влияние на пенообразующие свойства растворов жидкого стекла длины углеводородного радикала различных групп ПАВ анионактивного класса: натриевых солей карбоновых кислот, алкилсульфатов, алкилсульфонатов, алкилбензолсульфонатов натрия и пр. При этом было показано, что с увеличением числа атомов углерода в алкильном радикале пенообразующая способность возрастает до максимума, затем начинает снижаться из-за уменьшения растворимости ПАВ. Эти исследователи установили, что в каждом из изученных ими гомологических рядов пенообразующих веществ свойства, близкие к оптимальным, могут иметь не более двух членов гомологического ряда, причем каждый из них в отдельности не дает оптимального сочетания пенообразующей способности и устойчивости пены, обеспечивающего жидкими смесями необходимый комплекс технологических свойств.
Связь между пенообразующей способностью и устойчивостью пены. Пенообразующая способность тесно связана с устойчивостью пены.
При низкой устойчивости пена будет частично разрушаться в процессе образования, из-за чего количество ее в смеси будет мало и текучесть последней окажется низкой или она будет вовсе отсутствовать. Примером такого ПАВ может служить НЧК, который в растворах жидкого стекла, СДБ и в водном растворе дает очень неустойчивую пену. Так, устойчивость пены в системе жидкое стекло — НЧК всего около 20 с, в системе СДБ—НЧК — менее 2 мин, в водном растворе — около 2 мин. По этой причине пенообразующая способность НЧК во всех этих растворах очень низка. Жидких смесей с НЧК получить не удается.
Учитывая непосредственную связь между пенообразующей способностью и устойчивостью пены, важно, чтобы эти две характеристики ПАВ находились в близких концентрационных областях. Пенообразователи, у которых эти максимумы сильно сдвинуты, не переводят смеси в жидкое состояние. В качестве примера можно сослаться на систему катапин К — водный раствор (рис. XIV приложения). Из рисунка видно, что максимуму устойчивости пены в данном случае соответствует низкая пенообразующая способность, а при относительно высокой пенообразующей способности — очень низкая устойчивость пены.
Влияние твердой фазы. На практике часто приходится иметь дело не с двухфазными, а с трехфазными пенами, когда в системе, например в жидких смесях, присутствует также твердая составляющая. Твердая фаза оказывает весьма существенное влияние на пенообразующие свойства и особенно на устойчивость пены.
Многие твердые тонкодисперсные порошки, такие как глина, тальк, карбонат магния, гидраты окисей металлов, оказывают на пену стабилизирующее действие. Другие порошкообразные материалы, например сульфиды, известь, снижают устойчивость пены. Стабилизирующее действие минеральных порошков объясняют механическим упрочнением пленок трехфазной пены.
Считают также, что твердые частицы закупоривают каналы, по которым происходит истечение жидкости в пленках пены.
Влияние твердой фазы на устойчивость пены в большей степени может проявляться при низкой концентрации пенообразователя вследствие адсорбции ПАВ частицами твердого вещества, приводящей к повышению поверхностного натяжения раствора. Разрушению пены в водной среде и растворах связующих способствуют порошкообразные материалы, взаимодействующие с дисперсионной средой и вызывающие отсос жидкости из пленок пены, например ее обезвоживание. К таким материалам относятся гипс, цемент и отдельные его минералогические составляющие — двухкальциевый силикат, трехкальциевые силикат и алюминат и др.
Считается, что стабилизирующим действием могут обладать порошки с размером частиц не более 2—3 мкм. Ряд примесей в песке и добавок в жидкие смеси, например глина, маршаллит, имеют размер частиц меньше указанной величины. Поэтому их присутствие в формовочных смесях повышает устойчивость пены. Подтверждением этого могут служить экспериментальные данные С. С. Жуковского, приведенные в табл. 6 и 7.
На устойчивость пены оказывают влияние не только тонкодисперсные составляющие смеси, но и гранулометрический состав песка. С уменьшением размера зерен песка стабильность пены возрастает.
Расход жидкой композиции в этих опытах составлял 8 мас. ч.
С уменьшением размера зерна наполнителя или с увеличением содержания мелкой фракции в смеси объем образующейся при перемешивании пены снижается.
Самопроизвольное разрушение пены
Пена является нестабильной системой, обладающей избытком свободной энергии. Так как энергия такой системы должна уменьшаться, будет происходить непрерывное разрушение пены до наступления состояния равновесия, при котором вся пена полностью разрушится. Свежевзбитая пена полидисперсна. Она состоит из пузырьков различного размера, изменяющегося в широких пределах. Первоначальная форма пузырьков сферическая.
Установлена определенная зависимость между размером пузырьков и устойчивостью пены. Для каждого пенообразователя при одних и тех же условиях получения пены существует некий диапазон размеров пузырьков, обладающих максимальной устойчивостью, причем этот диапазон сдвинут в сторону пузырьков меньшего размера, так как для их получения нужно затратить больше энергии, чем для получения крупных пузырьков пены.
Е. И. Савицкая и П. А. Ребиндер, изучавшие стабильность монодисперсных пен, также пришли к выводу, что устойчивость пены возрастает с увеличением ее дисперсности.
В полидисперсной пене самопроизвольно будет протекать процесс коалесценции пузырьков, т. е. слияние двух или нескольких пузырьков в один. Рассмотрим этот процесс на следующем примере. Избыточное давление в двух пузырьках с радиусами и r2, находящихся в жидкой среде, по уравнению Лапласа будет равно
Из уравнения Лапласа следует, что давление в небольших пузырьках с малым радиусом будет больше, чем в крупных пузырьках. После слияния двух пузырьков давление во вновь образовавшемся пузырьке радиусом r12
Изменение свободной энергии в системе при протекании этих процессов при постоянных давлении и температуре описывается уравнением
Подставляя в выражение (5) уравнения (3) и (4) и произведя соответствующие преобразования, получим
Так как в самопроизвольно протекающих процессах для достижения равновесия свободная энергия должна уменьшаться, т. е.
Таким образом, слияние двух пузырьков в один сопровождается совершением полезной работы и система переходит в равновесное состояние.
Разрушение пены является следствием истечения жидкости из пленок, диффузии газа между пузырьками и разрыва отдельных пленок. В свежеобразованных пенах ведущую роль в процессе их разрушения играет истечение жидкости из пленок. Разрыв пленок может происходить с большей скоростью, чем истечение жидкости, что наблюдается при введении в раствор пеногасителей.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
