| Разность давлений в пузырьках разного размера со сферической поверхностью приводит к диффузии газа из пузырьков меньшего размера, где давление более высокое, в более крупные пузырьки, где давление меньше. В процессе диффузии газа меньшие пузырьки уменьшаются, а затем исчезают, а более крупные увеличиваются в размерах, устойчивость их снижается и в конце концов пена разрушается.
Из уравнения Лапласа и известного закона постоянства произведения давления газа на его объем выведено уравнение состояния пены
где ?V и ?S — изменение соответственно объема пузырьков и поверхности пленки жидкости. Поскольку атмосферное давление ратм и σ жидкости имеют только положительное значение, уравнение (6) будет равно нулю при условии, что ?V и ?S будут иметь противоположные знаки. Например, если слияние пузырьков сопровождается уменьшением поверхности раздела ?S, то объем воздуха в образовавшемся пузырьке должен увеличиться (?V > 0) и наоборот.
Уравнение пены справедливо для пузырька пены, расположенного на поверхности, и неприемлемо для пузырьков, находящихся в объеме пены на глубине h. В этом случае следует рассматривать общее давление на пузырек робщ, учитывающее кроме атмосферного давления также гидростатическое давление столба пены ρпgh или столба жидкой смеси pсмgh, состоящей из отдельных песчинок, разобщенных пузырьками пены:
В приведенных произведениях: ρп — плотность пены; ρсм — плотность жидкой смеси; g — ускорение свободного падения.
Разрушение столба пены начинается со стороны открытой поверхности и происходит равномерно. Установлено, что устойчивость столба пены прямо пропорциональна его высоте. Межпленочная жидкость, стекающая при разрушении верхних слоев пены, подпитывает нижние слои, несколько повышая их устойчивость. То же самое явление наблюдается при разрушении пены в массе жидкой смеси. В данном случае крайне важно, чтобы пена разрушалась более или менее равномерно в объеме смеси. А это, очевидно, возможно при использовании пенообразователей, дающих малоустойчивую, быстро разрушающуюся пену.
Регулирование устойчивости пены
Возможность регулирования устойчивости пены в широких пределах в зависимости от производственной необходимости имеет чрезвычайно большое значение для практики применения ЖСС.
Устойчивость пены в основном определяет два важных технологических свойства ЖСС — их живучесть и газопроницаемость. Наши и другие исследования показали, что устойчивостью пены можно управлять с помощью пеногасителей.
Действие пеногасителей в растворах ПАВ сводится или к полному вытеснению ими с поверхности пленки основного пенообразователя, вследствие чего пена будет быстро разрушаться, или к изменению этого слоя, приводящему к уменьшению первоначальной устойчивости пены. В последнем случае снижение стабильности пены является следствием понижения поверхностной вязкости и повышения скорости вытекания жидкости из пленки пены. Для вытеснения с поверхностного слоя одного ПАВ другим необходимо, чтобы это второе вещество, в данном случае пеногаситель, обладало более высокой поверхностной активностью по сравнению с первым, основным ПАВ. Другими словами, поверхностное натяжение дополнительно вводимого ПАВ должно быть ниже поверхностного натяжения основного пенообразователя.
Очевидно, что с помощью пеногасителей можно лишь снизить устойчивость пены, в то время как на практике довольно часто возникает и обратная задача — стабилизация пены, когда первоначальная ее устойчивость оказывается недостаточной. Решается эта вторая задача аналогично первой путем выбора стабилизаторов пены, имеющих меньшее поверхностное натяжение по сравнению с основным пенообразователем.
Описанный способ регулирования устойчивости пены за счет использования ПАВ с различной поверхностной активностью называют «адсорбционным».
В качестве пеногасителей применяют различные спирты — бутиловый, амиловый, октиловый; смеси высших спиртов; сложные эфиры и др. По нашим данным, для снижения устойчивости пены в жидких смесях можно пользоваться бутиловым и амиловым спиртами, керосином. Пеногасящее действие последнего объясняется его способностью легко растекаться по поверхности жидкой фазы с образованием нерастворимых пленок, уменьшающих устойчивость пены.
Для стабилизации пены в смесях с контактом Петрова применяют мылонафт.
Значения поверхностного натяжения пенообразователей ДС-РАС и контакта Петрова в водных растворах и растворах жидкого стекла, а также некоторых пеногасителей и стабилизаторов приведены в табл. 8.
На рис. 22 показано влияние пеногасителя — бутилового спирта на устойчивость пены контакта Петрова в водной среде. Бутиловый спирт в сильной степени снижает устойчивость пены, несколько уменьшая также и пенообразующую способность. Он имеет более низкое поверхностное натяжение, чем контакт Петрова (см. табл. 8).
Влияние керосина на устойчивость пены в водных растворах ДС-РАС показано на рис. 23.
Бутиловый спирт и керосин практически не растворяются в жидкой фазе, образующей пену. Поэтому, как справедливо отмечается в работах Киевского политехнического института (КПП), следует отдавать предпочтение веществам, растворимым в жидких компонентах смеси. Примером такого вещества для смесей на жидком стекле с ДС-РАС является НЧК, с помощью которого можно плавно изменять устойчивость пены без заметного снижения пенообразующей способности. Более низкое поверхностное натяжение НЧК (34,18 эрг/см2) по сравнению с ДС-РАС (35,64 эрг/см2) и малоустойчивая пена в растворах жидкого стекла (менее 20 с) свидетельствуют о его пеногасящем действии.
Стабилизирующее действие мылонафта на устойчивость пены в растворах контакта Петрова показано на рис. 24. Мылонафт, повышая стабильность пены, одновременно увеличивает и пенообразующую способность контакта Петрова.
Во всех приведенных примерах регулирования устойчивости пены принцип адсорбционного замещения ПАВ очевиден. Этот принцип имеет общий характер, и следовательно, в качестве регуляторов пены можно применять широкую номенклатуру ПАВ с учетом указанного соотношения поверхностного натяжения основного пенообразователя и регуляторов пены. Для повышения устойчивости пены необходимо выбирать регулятор с более стабильной, а для снижения — с менее устойчивой пеной, чем у основного вещества.
Одним из возможных способов повышения устойчивости пены в контакте Петрова и ДС-РАС является частичное извлечение из него минеральных масел, играющих роль пеногасителей, что дает возможность применять в составе смесей как керосиновый, так и газойлевый контакт Петрова без стабилизаторов. Этот способ впервые был предложен Уралмашзаводом и с успехом применяется на практике. Способ состоит в том, что контакт Петрова, разведенный в определенном соотношении водой, выдерживают до всплывания масел, которые затем удаляют.
Критерии выбора ПАВ для приготовления ЖСС
Анализируя связь между поведением ПАВ в растворах связующих и в составах ЖСС по данным табл. I—IV (см. приложение), можно констатировать удовлетворительное соответствие между пенообразующей способностью ПАВ и текучестью жидких смесей. Как правило, чем выше пенообразующая способность растворов, тем лучше текучесть смесей при прочих равных условиях. Вещества, дающие низкую устойчивость пены, или не переводят смесь в жидкое состояние, или не придают смесям хорошей подвижности. Так, мылонафт и контакт Петрова оказались непригодными для получения жидких смесей с лигносульфонатами СДБ из-за очень низкой пенообразующей способности в растворах СДБ. Причиной этого является плохая растворимость мылонафта в лигносульфонатах и, по-видимому, химическое взаимодействие с ними контакта Петрова.
С некоторым допущением можно говорить также о наличии зависимости между устойчивостью пены в смесях и растворах связующих. Однако здесь необходимо считаться с тем, что на стабильность пены большое влияние могут оказывать компоненты смеси — отвердители и различные добавки, способные вступать с жидкой фазой в химическое или физическое взаимодействие. Так в смесях с синтетическими смолами кислотные катализаторы или фуриловый спирт являются пеногасителями, снижающими устойчивость пены и в некоторой степени пенообразующую способность.
Можно также утверждать, что полученные нами данные по пенообразующей способности и устойчивости пены в растворах связующих, а также выявленные при этом зависимости достаточно хорошо согласуются с известными закономерностями поведения ПАВ в водных растворах и подчиняются общим физико-химическим законам.
Наблюдавшееся в отдельных случаях некоторое отклонение от известных закономерностей можно объяснить тем, что нами были выбраны не чистые, индивидуальные ПАВ, а технические продукты, представлявшие собой в большинстве случаев смесь нескольких гомологов и содержащие различные примеси, которые не могут не оказывать влияния на процессы пенообразования и стабильность пен. Беспорно также и то, что именно свойства ПАВ в виде технических продуктов представляют особый интерес, так как они наиболее доступны для использования в составе жидких смесей.
По полученным нами данным можно сделать вывод, что ПАВ, способные переводить смеси в жидкое состояние и придавать им хорошую подвижность, должны иметь следующие величины пенообразующей способности (не ниже): 2,5 — для смесей на жидком стекле (рис. 12, а, б; I, II); 2—для смесей с СДБ и синтетическими смолами (рис. V, VI и IX—XI); 6 —для цементных (водных) смесей (рис. XII, XIII). В тех случаях, когда пенообразующая способность ПАВ ниже указанных величин, смеси не разжижаются или текут очень плохо. К таким ПАВ относятся: катапин К и альфа- пол-8 в растворах жидкого стекла (рис. XIV) и др.
Анализ характера зависимости устойчивости пены от концентрации ПАВ и технологических свойств полученных с этими веществами ЖСС приводит к существенно важному выводу: все вещества, переводящие смесь в подвижное состояние и обеспечивающие им необходимый уровень газопроницаемости, имеют заметно выраженную экстремальную зависимость устойчивости пены от концентрации. В этом легко убедиться, рассматривая соответствующие кривые: для ДС-РАС и контакта Петрова в растворах жидкого стекла (рис. 12, а, б) и свойства смесей 3 и 5 в табл. I (приложение); вещества «Прогресс» и ДС-РАС в растворах СДБ (рис. V, VI) и свойства смесей 1 и 2 в табл. II (приложение); сульфоната, ДС-РАС и контакта Петрова в растворах смолы (рис. IX—XI) и свойства смесей 1, 3 и 5 в табл. III; ДС-РАС и контакта Петрова в водных растворах (рис. XII, XIII) и свойства смесей 3 и 5 в табл. IV приложения.
Для остальных ПАВ, жидкие смеси с которыми имеют неудовлетворительную газопроницаемость, отмечается постепенное увеличение устойчивости пены с концентрацией ПАВ. При этом максимальная устойчивость достигается при более высоких концентрациях, чем в предыдущей группе ПАВ, и в дальнейшем почти не изменяется.
Полученные нами экстремальные зависимости устойчивости пены от концентрации для ПАВ, обеспечивающих жидким смесям необходимые технологические свойства (ДС-РАС, контакт Петрова, вещество «Прогресс»), оказались несколько неожиданными. Как известно, подобные зависимости присущи низкомолекулярным ПАВ, не склонным к мицеллообразованию, в то время как все три названных вещества относятся к среднемолекулярным ПАВ, характеризующимся определенным значением (KKM)1. Для таких ПАВ наблюдается непрерывный рост устойчивости пены с концентрацией до определенного значения. Это кажущееся несоответствие между природой и свойствами ПАВ можно объяснить следующим образом.
Описанные нами закономерности изменения устойчивости пены в зависимости от концентрации установлены и справедливы для относительно чистых и однородных по составу ПАВ. Большинство из выбранных нами веществ представляет собой смесь низших и средних гомологов ПАВ, на что указывает, в частности, большой диапазон изменений (для одних и тех же веществ) длины углеводородного радикала (см. табл. 2). Кроме того, некоторые пенообразователи содержат много различных примесей, например минеральных масел. С повышением концентрации в растворе такого разнородного по составу вещества средние его гомологи после достижения ККМ будут сосредоточиваться в виде мицелл, не оказывая влияния на устойчивость пены, так как вследствие симметричного строения они не могут адсорбироваться на поверхности раздела. В то же время низшие гомологи пенообразователя должны накапливаться в молекулярной форме в объеме раствора и соответственно в поверхностном слое. Влияние их на свойства адсорбционного слоя, в частности на снижение его прочности, будет возрастать и, следовательно устойчивость пены будет снижаться. Это соответствует также представлениям, изложенным в работах Киевского политехнического института. Одновременно доля примесей, например минеральных масел, в адсорбционном слое будет увеличиваться, что приведет к еще большему снижению устойчивости пены.
Ранее отмечалось, что ПАВ, пригодные для получения ЖСС, наряду с высокой пенообразующей способностью должны давать также умеренную устойчивость пены. В то же время из рассмотрения свойств ПАВ становится ясно, что лишь очень немногие вещества могут одновременно удовлетворять этим двум требованиям. Известно, что низкомолекулярные ПАВ, давая малоустойчивую пену, являются слабыми пенообразователями, в то время как средне- или высокомолекулярные вещества с хорошей пенообразующей способностью дают, как правило, высокостабильную пену.
Отсюда можно сделать вывод, что для приготовления ЖСС не могут быть рекомендованы в самостоятельном виде ни низшие, ни средние, ни высшие гомологи пенообразователей. Подавляющее большинство выпускаемых промышленностью моющих, мылообразных веществ обладает высокой пенообразующей способностью и имеет очень стабильную, не поддающуюся регулированию устойчивость пены.
Таким образом, мы приходим к принципиально важному заключению: получение пенообразователей с оптимальными свойствами должно базироваться на сочетании, по крайней мере, двух веществ, выбираемых из числа низших и средних гомологов ПАВ. Первое будет обеспечивать умеренную устойчивость пены, а второе — высокую пенообразующую способность. Преимущество такого сочетания также в том, что, изменяя соотношения между этими двумя группами поверхностно-активных веществ, можно будет в необходимых пределах регулировать устойчивость пены.
Что касается химического состава и молекулярной структуры пенообразователей, то для приготовления жидких смесей особый интерес представляет класс анионактивных ПАВ, имеющих наибольшую пенообразующую способность. Среди этого класса веществ лучших результатов, по нашему мнению, следует ожидать от группы алкиларилсульфонатов, затем от алкилсульфатов и алкилсульфонатов.
Рассматривая молекулярное строение интересующих нас ПАВ, можно прийти к выводу, что в качестве полярной группы они должны содержать сульфогруппу.
Сформулировать требования к строению углеводородного радикала для однородного по составу ПАВ не представляется возможным. В самом деле, для получения сравнительно малоустойчивой пены необходим относительно короткий радикал, а для повышенной пенообразующей способности нужно иметь какую-то среднюю, различную для каждого гомологического ряда длину алкильного радикала. Поскольку мы пришли к выводу, что необходимо пользоваться смесью низших и средних гомологов пенообразователей, ориентировочно можно указать, что длина углеводородного радикала, характеризуемого количеством содержащихся в нем атомов углерода, в такой смеси ПАВ должна находиться в пределах от 6—8 до 12—16, а в отдельных случаях и до 20 атомов углерода. При оценке влияния длины углеводородного радикала алкиларилсульфонатов на пенообразующие свойства, и особенно на устойчивость пены, необходимо иметь в виду его строение, в частности разветвленность, которая должна быть умеренной, и количество полярных гидрофильных групп в молекуле ПАВ. При повышении гидрофильное™ полярной группы в случае достаточно длинного углеводородного радикала улучшается растворимость ПАВ и снижается устойчивость пены.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
