| 4. АДСОРБЦИЯ ПАВ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ФАЗ В СОСТАВАХ ЖСС
Поверхностно-активные вещества могут адсорбироваться как на поверхности жидкой фазы, так и на поверхности твердых частиц наполнителя и отвердители в составах ЖСС.
Рассмотрим адсорбцию двух наиболее часто применяющихся при приготовлении жидких смесей пенообразователей: ДС-РАС и контакта Петрова (газойлевого) — на поверхности твердых компонентов, входящих в состав ЖСС с различными связующими. К таким компонентам относятся наполнитель и отвердители — феррохромовый шлак, алюминатный спек и цемент.
Адсорбционную способность твердых фаз оценивали по уменьшению в растворе поверхностно-активного вещества до и после адсорбции путем измерения поверхностною натяжения.
На дистиллированной воде готовили растворы ДС-РАС и контакта Петрова (газойлевого, без нейтрализации) различной концентрации и измеряли их поверхностное натяжение. По полученным данным строили кривую σ = f(С) и по ней выбирали концентрацию раствора ПАВ значительно меньше предельной (рис. 25, а, б); для ДС-РАС брали 0,3%, для контакта Петрова — 0,2%. Раствор ПАВ заливали в колбу емкостью 100 мл. Туда же засыпали изучавшийся порошкообразный материал в количестве 25 г.
Колбу заполняли раствором до пробки для устранения пенообразования при перемешивании. Содержание колбы периодически взбалтывали в течение 2 ч. После этого колбу оставляли в покое до полного осаждения порошкообразного материала. Затем раствор фильтровали и повторно измеряли его поверхностное натяжение σ. Далее, пользуясь исходными и конечными значениями σ по изотермам поверхностного натяжения (рис. 25) определяли уменьшение концентрации поверхностно-активного вещества (Сисх — Скон). При наличии адсорбции твердой фазой концентрация ПАВ в растворе снижается и конечное значение σ возрастает. Если адсорбция отсутствует, σ раствора до опыта и после него не изменяется.
Величину адсорбции Г (г/см2) рассчитывали по формуле
где V — объем раствора, мл; Сисх — Скои — уменьшение концентрации ПАВ; т — масса навески, г; Sуд — удельная поверхность материала, см2/г.
Здесь количество адсорбированного ПАВ (ДС-РАС и КП) и их концентрация дается в расчете на товарный продукт, содержащий около 45—50% активного вещества.
При определении адсорбции ПАВ на поверхности наполнителя для повышения чувствительности метода вместо обычного кварцевого песка был взят чистый, сильно измельченный кварц с удельной поверхностью 8310 см2/г, исходя из предположения, что удельная адсорбция на поверхности кварцевого песка и чистого кварца одинакова. Удельную поверхность изучавшихся твердых фаз смесей измеряли методом фильтрации воздуха.
Как видно из табл. 9, величина адсорбции ДС-РАС и контакта Петрова на наполнителе — кварце в несколько раз меньше, чем на отвердителях — шлаке, спеке и на портландцементе.
Зная адсорбцию ПАВ на поверхности твердых фаз и величину предельной адсорбции вещества для раствора связующего, можно ориентировочно определить то количество ПАВ, которое необходимо ввести в смесь для перевода ее в жидкое состояние.
Суммарный расход поверхностно-активного вещества должен учитывать не только его адсорбцию на твердых фазах смеси, но и также на поверхности пены.
Для того чтобы определить поверхность пены в жидкой смеси Sп, по данным С. С. Жуковского, необходимо сделать два допущения. Первое допущение касается формы пузырька, которая в условиях ограниченного количества жидкой фазы близка к додекаэдрической; второе допущение относится к общему объему пены в жидкой смеси, который можно принять равным 50% от объема смеси. Расчет ведется на 100 г наполнителя:
где Vn — общий объем пены, см3;V0 — объем пузырька, равный 0,17D; S0 — внутренняя площадь пузырька, равная 1,59D2, где D — диагональ додекаэдра, равная диаметру пузырька; средний диаметр пузырька для применяемого в составе смесей пенообразователя составляет около 0,019 см
Точность определения общего количества поверхностно-активного пенообразующего вещества, адсорбируемого твердой и жидкой фазами, в значительной степени будет зависеть от точности измерения удельной поверхности наполнителя и порошкообразного отвердителя. Так, удельная поверхность кварцевого песка К020, измеренная методом фильтрации воздуха, составляет около 150 см2/г, а при определении методом низкотемпературной сорбции азота 4500 см2/г.
Определим общий расход ДС-РАС для приготовления жидкой смеси на основе жидкого стекла с 5% феррохромового шлака. Суммарная адсорбция ПАВ будет состоять из адсорбции на поверхности песка, феррохромового шлака и пены:
Предельная адсорбция ДС-РАС для водных растворов жидкого стекла (Г∞), по нашим данным, равна 20,8•10-8 г/см2 в расчете на сульфосоли. Удельная поверхность песка принята нами равной 150 см2/г (при измерении методом фильтрации воздуха).
Общий расход ДС-РАС на 100 г сухих компонентов смеси в пересчете на поставляемый продукт составит
Расчетный расход ДС-РАС оказался несколько заниженным, но он весьма близок к реальному — 0,1—0,12% от массы сухих компонентов.
Из расчетных данных видно, что расход ПАВ в основном определяется величиной его адсорбции на поверхностях твердых фаз. По нашим данным, адсорбция контакта Петрова на поверхности отвердителей и кварца (табл. 9) несколько ниже, чем ДС-РАС; казалось бы, что его потребность для перевода смеси в подвижное состояние должна быть соответственно меньше. На самом деле расход контакта Петрова в смесях, с учетом его нейтрализации, в 2—3 раза больше, чем расход ДС-РАС. Повышенный расход контакта Петрова для придания смеси необходимой подвижности можно объяснить тем, что в нем содержится сравнительно большое количество масел, являющихся пеногасителями.
Напомним, что содержание масел в контакте Петрова керосиновом достигает 3%, в газойлевом 10%, в то время как в ДС-РАС масел — не более 1 %.
5. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ ТЕКУЧЕСТИ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ
Сухой кварцевый песок, состоящий из крупных однородных зерен, сам по себе обладает высокой текучестью или сыпучестью. Текучесть такой системы будет определяться силами трения между отдельными зернами песка или коэффициентом внутреннего трения. При неоднородном зерновом составе и неправильной форме зерен на сыпучесть сухой песчаной смеси существенное влияние будет оказывать шероховатость и угловатость зерен, так называемое зубообразное зацепление отдельных частиц смеси при контакте друг с другом.
Чистый кварц SiО2 легко смачивается водой, так как на его поверхности находятся ионы Si—О—Si со свободными валентностями. В результате ионного взаимодействия дипольные молекулы воды прикрепляются к поверхности кварца, образуя на поверхности зерен водную оболочку. Так как при хранении и применении кварцевый песок подвергается воздействию влаги, поверхность его зерен может быть в той или иной степени гидрофилизована. Толщина образующейся водной пленки по сравнению с размерами зерен очень мала и, по данным Б. В. Дерягина, составляет около 5 •10-6 см. Естественно, что водная пленка такой толщины не может сгладить влияние шероховатости зерен на текучесть смеси. Более того, из-за действия сил поверхностного натяжения образовавшиеся пленки будут увеличивать силы сцепления между твердыми частицами в точках их контакта, что приведет к ухудшению текучести. По мере увеличения водной фазы в системе силы поверхностного натяжения могут получать дальнейшее развитие за счет возрастания поверхности соприкосновения между водными оболочками нескольких зерен, оказывая препятствия перемещению зерен относительно друг друга. И лишь при значительном оводнении смеси, по мере ее приближения к двухфазной системе песок— вода, текучесть начинает повышаться. Введение в трехфазную систему песок — водный раствор связующего (или вода) — воздух поверхностно-активных веществ существенным образом изменяет ее физические свойства.
Дифильные молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности раздела раствор — воздух, ориентируясь своей активной полярной группой в воду, а углеводородной частью — в воздух, тем самым в сильной степени снижая поверхностное натяжение раствора. Наряду с этим ПАВ адсорбируются также на твердых поверхностях раздела, придавая им гидрофобизующие свойства. Более того, одно и то же ПАВ может оказывать как то, так и другое действие в зависимости от его концентрации и условий применения.
Изучение адсорбции ПАВ на поверхности твердых фаз (см. табл. 9) показало, что практически все порошкообразные компоненты смеси адсорбируют и ДС-РАС, и контакт Петрова, причем суммарная величина адсорбции на твердых фазах гораздо больше адсорбции на поверхности вспененной жидкой фазы. Если исходить из того, что поверхность кварца покрыта водной пленкой, молекулы анионактивных ПАВ при адсорбции будут ориентироваться полярными группами в сторону оводненной твердой поверхности, а углеводородными радикалами — наружу. Песчаная основа смеси будет в определенной степени гидрофобизироваться, что не может способствовать улучшению текучести смеси.
С увеличением в смеси ПАВ процесс адсорбции на поверхности песчаных зерен может продолжаться и после насыщения адсорбционного слоя, вследствие чего возможно образование второго слоя молекул ПАВ, внешняя граница которого будет состоять из полярных групп молекул, обусловливающих гидрофилизацию поверхности (рис. 26, а), и образование вокруг твердой частицы водной пленки, что должно способствовать улучшению текучести.
Известно, что поверхность кварца заряжена электроотрицательно и если условия для образования водной пленки на поверхности зерен отсутствуют, адсорбция на них анионактивных ПАВ происходит по-иному. Заряженные отрицательно гидрофильные группы анионактивных ПАВ будут отталкиваться от электроотрицательной поверхности кварца (ориентируясь так, как показано на рис. 26, б), гидрофилизуя поверхность кварцевых зерен.
В то же время адсорбция ПАВ на поверхности раздела жидкость—воздух, снижая поверхностное натяжение раствора, приведет к существенному уменьшению сил связи между твердыми частицами, разделенными водными пленками. Текучесть смеси при этом будет улучшаться. О повышении текучести при низком содержании ПАВ можно судить по начальному ходу кривой l и снижению пластической прочности смеси Рт (см. рис. 14). Улучшение текучести объясняется снижением поверхностного натяжения жидкой составляющей и межфазного натяжения на границе песок — жидкость, приводящих к ослаблению действия капиллярных сил в соответствии с формулой
Одновременно резкое снижение поверхностного натяжения жидкой фазы приводит к частичному образованию пены и воздухововлечению в смесь при ее приготовлении. Поэтому для пенообразующих ПАВ текучесть будет улучшаться также за счет дополнительного воздухововлечения. В данном случае речь идет о повышении текучести обычных пластично-вязких формовочных смесей при малом содержании ПАВ.
По мере повышения содержания пенообразователя и развития в смеси процессов ценообразования, о чем свидетельствует возрастание пористости, подвижность смеси быстро увеличивается и при необходимом количестве ПАВ наступает качественный и количественный скачок всех ее свойств.
Из тех же данных (см. рис. 14) видно, что текучесть смеси тем выше, чем больше объем воздухововлечения, характеризуемый величиной остаточной пористости.
Образование пены в объеме смеси за счет вовлечения в нее большого количества пузырьков воздуха оказывает примерно такое же влияние на текучесть, как и увеличение общего количества жидкой фазы в системе. Возникшие при перемешивании смеси пузырьки пены располагаются между зернами песка (рис. 26, е), разобщают их, снижая тем самым трение между песчинками и сводя до минимума влияние шероховатости и «зубообразного» зацепления и облегчая скольжение песчинок относительно друг друга. Когда пространство между зернами заполнится пузырьками пены, смесь становится жидкой, подвижной. Структура жидкой смеси сразу после приготовления показана на рис. 27.
Мы рассмотрели механизм формирования текучести смеси с одним кварцевым песком без отвердителя. По своим свойствам и характеру адсорбции отвердитель, в данном случае двухкальциевый силикат, существенно отличается от кварцевого песка.
Принято считать, что частицы портландцемента, состоящие из кальцийсодержащих минеральных фаз (3CaО•SiО2; 2CaOSiO2; ЗСаО•А12О3 и др.), заряжены электроположительно. По аналогии можно предположить, что и частицы отвердителя жидкостекольных смесей, содержащего в основном 2CaО•SiО2, также заряжены положительно. Кроме того, от двухкальциевого силиката в водной среде могут отщепляться положительно заряженные ионы кальция и адсорбироваться на электроотрицательной поверхности кварца, изменяя ее заряд.
Поэтому анионактивные вещества своей отрицательно заряженной полярной группой будут притягиваться к электроположительным частицам отвердителя, гидрофобизируя их поверхность (рис. 26, в). Вследствие этого частицы могут слипаться.
Здесь также возможно образование двойного адсорбционного слоя вокруг одной или группы частиц, придающего им гидрофилизующее свойство (рис. 26, д). Однако, по нашему мнению, независимо от того, гидрофилизированы или гидрофобизованы частицы твердой фазы смеси, решающее влияние на перевод последней в подвижное состояние оказывает процесс пенообразования. Естественно, что гидрофилизация частиц должна улучшать текучесть и исключать их агрегирование. В этом смысле с целью гидрофилизации частиц двухкальциевого силиката, казалось бы, более выгодно применять катионактивные ПАВ, которые будут ориентироваться полярными группами наружу
(рис. 26, г) однако из-за низкой пеносбразующей способности они не дают возможности получить жидкую смесь с удовлетворительной текучестью.
Гидрофобизирующее действие анионактивных ПАВ должно быть более ярко выражено в цементных смесях, где содержание вяжущего (портландцемента) и его удельная поверхность значительно выше, чем отвердителя в составе жидкостекольных смесей. Тем не менее анионактивные ПАВ (ДС-РАС и контакт Петрова) легко переводят цементные смеси в жидкое состояние благодаря своей высокой пенообразующей способности. Для цементных смесей, вероятно, более перспективно применение неионогенных пенообразующих ПАВ, молекулы которых неспособны к диссоциации и образованию заряженных частиц. Возможно также использование неионогенных ПАВ совместно с ионогенными. Адсорбция неионогенных ПАВ из водных растворов превращает гидрофобные поверхности в гидрофильные.
Применение в составе цементных смесей типичного представителя гидрофилизующих добавок — лигносульфонатов СДБ вызывает оводнение поверхности частиц цемента и наполнителя, а также пептизацию цементной составляющей смеси. Поверхность твердых частиц оказывается покрытой адсорбционной гидратной оболочкой, тем не менее смесь не приобретает при этом хорошей подвижности. Она появляется лишь в тех случаях, когда в системе тем или иным способом создаются благоприятные условия для пенообразования. Следовательно, образование адсорбционных гидратных слоев в наших системах — в смесях с низкой общей влажностью — не может оказать ощутимого влияния на перевод смесей в подвижное состояние. Все это еще раз убедительно свидетельствует о том, что для перевода формовочных смесей в жидкое состояние необходимо применять ПАВ с высокой пенообразующей способностью, вызывающее в процессе перемешивания смеси интенсивное воздухововлечение.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
