| ВВЕДЕНИЕ
Одной из главных задач развития современного машиностроения, а следовательно, и литейного производства является дальнейшее повышение производительности труда и качества продукции на основе комплексной механизации и автоматизации производственных процессов, применения прогрессивной техники и технологии. При этом особое внимание уделяется существенному сокращению доли ручных операций и улучшению условий труда рабочих.
Следует признать, что в литейном производстве удельный вес ручного труда особенно велик. Это в первую очередь относится к процессам изготовления стержней и форм в отраслях с единичным, мелкосерийным и крупносерийным характером производства. В то же время на эти отрасли приходится больше половины общего выпуска литья.
Низкий уровень механизации в данном случае объясняется трудностью ее осуществления из-за многообразия номенклатуры, типоразмеров, а часто и больших габаритных размеров изготовляемых стержней и форм.
Хорошо известные механизированные способы изготовления стержней с помощью пескодувных и пескострельных машин позволяют получать стержни небольшого размера, требуют применения специальной оснастки и пригодны в основном для условий массового и серийного производства.
Процессы механизации изготовления форм в единичном и мелкосерийном производстве базируются, главным образом, на использовании встряхивающих машин и пескометов. Развитие этих процессов за последние годы шло по пути увеличения мощности встряхивающих машин, постепенного освоения пескометной формовки в сталелитейных цехах, применения новых методов уплотнения смеси прессованием, вибропрессованием и др. Однако даже при механизированных способах изготовления форм объем ручных работ остается большим. Особенно велика доля ручного труда при почвенной и кесонной формовке крупных отливок.
Почти все известные способы изготовления форм и стержней основаны на применении принципа уплотнения смесей. Отсюда можно прийти к выводу, что на основе применения известных пластических (требующих уплотнения) формовочных смесей не представляется возможным успешно справиться с задачей коренной механизации процессов изготовления стержней и форм в единичном и мелкосерийном производстве.
Совершенно новые перспективы для решения этих задач открываются при применении разработанной в ЦНИИТмаше в содружестве с заводами, научно-исследовательскими и учебными институтами принципиально новой технологии изготовления стержней и форм из жидких самотвердеющих смесей (ЖСС).
Жидкие самотвердеющие смеси, как следует из их названия, сочетают в себе свойства жидкости, позволяющей получать стержни и формы свободной заливкой смеси, и способность само- затвердевать на воздухе в заданное время.
Иногда эти смеси называют наливными, псевдожидкими, жидкоподвижными. Нами принят термин «жидкая смесь». По нашему мнению, он достаточно полно характеризует свойства смеси и правомочен по двум соображениям. Во-первых, как будет показано ниже, жидкая формовочная смесь по своим реологическим свойствам представляет собой вязко-пластичную систему. Она отличается от истинных ньютоновских жидкостей, и по принятой терминологии ее можно назвать «неньютоновской, аномальной жидкостью». Во-вторых, жидкая смесь сразу после приготовления обладает в той или иной степени свойствами жидкости. Она, как и всякая жидкость, свободно принимает форму того сосуда, в который налита; она создает давление на стенки стержневого ящика или модель, которое подчиняется законам гидростатики.
Идея применения жидких смесей в литейном производстве является не новой. Уже в течение нескольких десятилетий известно два технологических процесса, основанных на использовании смесей жидкой консистенции. Так, некоторое распространение получил способ изготовления отливок из алюминиевых и магниевых сплавов в гипсовые формы. Сущность технологии состоит в следующем. Жидкую смесь готовят из сухих компонентов (песка, гипса, талька, цемента и пр.) и воды, взятых в весовом соотношении 2:1. Приготовленная смесь схватывается в течение 4—7 мин. Затвердевшие формы проходят обработку в автоклавах под давлением 1,0—1,2 ат в течение 6—8 ч. Затем формы выдерживают не менее 14—15 ч и сушат при 235—245° С в течение 25—30 ч, а в отдельных случаях до 50 ч, после чего формы заливают металлом. Отливки, изготовленные в гипсовых формах, имеют повышенную точность размеров и хорошую (чистую) поверхность. Однако этот способ не пригоден для отливки черных сплавов.
Известен способ точного литья в керамические формы, разработанный Шоу в конце 40-х годов. Формы изготовляют из жидкой смеси на основе огнеупорного наполнителя и этилсиликатного связующего с добавкой гелеобразующего реагента. После затвердевания их прокаливают в течение 2—8 ч при температуре 900— 950° С. Способом Шоу можно получать отливки из различных видов сплава, в том числе из чугуна и стали. Из-за высокой стоимости и большого расхода связующего этот способ находит применение, главным образом, для изготовления отливок небольшой массы специального назначения: штампов, кокилей, пресс-форм, предметов оснастки и др.
По указанным причинам оба названных способа получили крайне ограниченное распространение в литейном производстве, но их применение оправдано и экономически выгодно, когда ставится узкая специальная задача — получение отливок повышенной точности.
Очевидно, что доступная для широкой литейной практики технология формо- и стержнеобразования должна базироваться на использовании недефицитных дешевых исходных компонентов смеси и простоте изготовления стержней и форм.
Простейший способ получения смеси жидкой консистенции — резкое увеличение в системе жидкой фазы за счет повышенного расхода связующего или растворителя, например воды, или за счет того и другого одновременно. Однако этот способ неприемлем как по экономическим, так и технологическим соображениям. Необходим более эффективный способ разжижения смеси, позволяющий существенно снизить расход жидкой фазы и получить смесь с достаточно хорошей подвижностью. В этом плане интересно проанализировать существующие способы получения строительных растворов и бетонов, а также опыт керамического производства.
В строительной практике сравнительно давно известен способ повышения подвижности и улучшения удобоукладываемости бетонов и строительных растворов, основанный на использовании гидрофобизующих и гидрофилизующих поверхностно-активных веществ (ПАВ) 17, 55, 69]. Последние дают также возможность значительно снизить водопотребность цементных растворов и бетонов. Так, при применении гидрофилизующих добавок водопотребность бетона или цементного раствора может быть снижена примерно на 15—20%, а при использовании гидрофобизующих добавок— на 10—15%. С аналогичной целью применяют поверхностно-активные вещества и в керамическом производстве для приготовления шликеров. Хотя поверхностно-активные вещества и снижают водопотребность бетонов и строительных растворов, содержание в них водной фазы остается довольно большим — не менее 10% по отношению к сухим составляющим.
Известно также применение ПАВ и в литейном производстве для повышения текучести обычных пластичных смесей, главным образом с целью снижения усилий прессования при изготовлении форм под повышенным давлением. В данном случае речь идет о текучести смеси в общепринятом понятии, когда это определение характеризует способность смеси обеспечивать получение четкого отпечатка модели при механическом воздействии на смесь.
Ж. Пасселек и А. Семенов [Пат. 964785 (Франция)] еще в в 1940 г. предложили применять для повышения текучести смеси с жидким стеклом смачивающие и диспергирующие поверхностноактивные вещества. Как они отмечают, это дает возможность значительно снизить давление прессования при изготовлении форм или при равном давлении прессования получать изделия с большей плотностью. Смачивающее и диспергирующее вещество снижает поверхностное натяжение жидкости, способствует равномерному распределению связующего на частицах наполнителя, вследствие чего можно значительно снизить содержание в смеси силиката натрия.
Сотрудники Харьковского политехнического института предложили применять для получения жидкостекольных формовочных смесей с высокой текучестью синтетические жирные кислоты фракций С7 — С9 и низкомолекулярные нафтеновые кислоты. По их мнению, эти вещества, являющиеся поверхностно-активными добавками, обладают смазывающей способностью и снижают силы трения между зернами формовочной смеси.
В. Ричардсом описано применение смачивающих веществ в составе формовочных смесей и красок. Отмечается, что смачиватели позволяют повысить текучесть смесей или снизить в них содержание воды без потери текучести. Введение смачивателей в формовочные краски повышает их кроющую способность.
По данным А. И. Сапелкина, Л. П. Коваль и др., применение в составе смесей разработанного ими связующего КО (кубовых остатков), содержащих синтетические жирные кислоты, значительно (на 30—40%) повышает текучесть формовочных смесей.
Изучение и дальнейшее развитие рассмотренных способов позволило нам разработать эффективный способ перевода обычных пластичных формовочных смесей в жидкое подвижное состояние за счет применения в составах смесей поверхностно-активных веществ (ПАВ) с высокими пенообразующими свойствами и относительно небольшой, поддающейся регулированию устойчивостью пены. При этом жидкое состояние смеси достигается при низкой общей влажности (около 4,5—5,5%). Такая смесь имеет хорошую подвижность, достаточную для получения изделий свободной заливкой и характеризуется высокой газопроницаемостью.
Перевод смесей в жидкое состояние это лишь первая задача получения жидких самотвердеющих смесей.
Вторая, не менее важная задача состоит в разработке способов затвердевания, точнее самозатвердевания жидких смесей. Применение для этой цели известных газообразных отвердителей затруднено из-за низкой, практически нулевой газопроницаемости жидкой смеси сразу после приготовления, насыщенной замкнутыми пузырьками пены, а также вследствие трудоемкости обработки газообразными веществами больших объемов смеси при изготовлении крупных стержней и форм. Наиболее перспективными и технологичными следует считать смеси, способные самозатверде- вать на воздухе в заданное время. В этом случае технология их применения может быть предельно простой.
ОСНОВНЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ ЖСС И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ
Жидкое стекло, пожалуй, самое распространенное в литейном производстве неорганическое связующее. Водные растворы силиката натрия относительно легко вспениваются и смеси на жидком стекле с помощью пенообразователей без труда могут быть переведены в жидкое состояние.
В строительной практике самотвердеющие строительные растворы и бетоны специального назначения готовят на основе жидкого стекла и кремнефтористого натрия Na2SiFe или нефелинового шлама, применяемых в качестве отвердителей. Нефелиновый шлам состоит в основном из двухкальциевого силиката 2CaО•SiО3 или C2S. Двухкальциевый силикат присутствует в больших количествах также в феррохромовом шлаке — отходах ферросплавного производства. Пригодность использования феррохромового шлака для отверждения жидкостекольных формовочных смесей была показана в работах ЦНИИТмаша и Челябинского политехнического института. Тем самым представляется возможным решить вторую задачу, связанную с разработкой жидких самотвердеющих смесей, — их самозатвердевание на воздухе.
Таким образом, предложенный и рассматриваемый в настоящей работе принцип получения ЖСС основан на переводе смесей, в данном случае с жидкостекольным связующим, в подвижное состояние с помощью пенообразующих ПАВ, и последующем их самозатвердевании за счет использования двухкальциевого силиката или содержащих его материалов — феррохромового шлака, нефелинового шлама и др.
Типовой состав ЖСС на жидком стекле с феррохромовым шлаком (мас. ч.): 95—97 кварцевого песка, 3—5 феррохромового шлака, 6—7 жидкого стекла (М = 2,6—2,8; плотность 1,47— 1,50 г/см3), 1,5—2,0 воды, 0,1—0,15 пенообразователя ДС-РАС или 0,5 контакта Петрова с 0—0,15 мылонафта.
ЖСС характеризуются следующими основными свойствами: живучестью, оцениваемой чаще всего устойчивостью пены; продолжительностью твердения (до раскрытия стержневых ящиков); прочностью (обычно при сжатии), измеряемой через 1, 3 и 24 ч (или другие интервалы времени), и газопроницаемостью, определяемой через те же (или другие) промежутки времени.
Приведенный выше состав смеси имеет следующие свойства: живучесть (устойчивость пены) — 5—20 мин, продолжительность твердения 30—40 мин, прочность при сжатии через 1 ч составляет 2,5—5,5, через 24 ч — 8—13 кгс/см2, газопроницаемость через 1 ч равна 80—250, через 24 ч — 300—500.
Очевидно, что описанный выше принцип получения жидких самотвердеющих смесей имеет общий характер и может быть использован для разработки ЖСС на основе различных связующих материалов, способных отверждаться на воздухе тем или иным способом.
Для получения ЖСС в принципе пригодны основные разновидности известных и употребляемых в настоящее время органических и неорганических водорастворимых связующих.
Несмотря на то, что многие сильные пенообразователи способны придать смесям с разными связующими необходимую подвижность, лишь очень ограниченное число ПАВ, как будет показано ниже, может обеспечить смесям требуемый комплекс технологических свойств.
Наиболее сложной задачей является выбор реагентов-отвердителей и способов отверждения смесей на воздухе. Смесь не просто должна твердеть в заданное время, она должна иметь также определенную живучесть, благодаря которой со смесью можно осуществлять различные технологические операции, и достаточно высокую прочность. Часто эти условия и требования взаимно исключают друг друга. Тем не менее в большинстве случаев трудности, связанные с разработкой новых составов ЖСС, могут быть преодолены. Вопрос состоит лишь в том, насколько полученная смесь технологична, экономична и эффективна и, следовательно, пригодна для производства.
В подтверждение сказанного можно констатировать, что вскоре после разработки ЖСС на жидком стекле и двухкальциевом силикате и их производственного освоения многими институтами и предприятиями нашей страны, а также рядом зарубежных компаний была предложена большая гамма ЖСС на основе других связующих, в том числе несколько новых разновидностей смесей на жидком стекле.
В ЦНИИТмаше разработаны следующие составы ЖСС:
1) с жидким стеклом и двухкальциевым силикатом, с ускорителями и регуляторами твердения — гипсом, боратами, фосфорнокислыми солями;
2) с жидким стеклом и цементом, с жидким стеклом и кремнефтористоводородной кислотой;
3) с портландцементом, с ускорителями твердения — алюминатом и карбонатом;
4) с фосфатным связующим — фосфорной кислотой, отверждаемой окалиной;
5) с лигносульфонатами сульфитно-дрожжевой бражки (СДБ), твердеющими при взаимодействии с алюминатами натрия (алюминатный спек) и кальция (трехкальциевый алюминат 3СаО•А12О3);
6) с мочевиноформальдегидной и мочевинофурановой смолами, отверждаемыми ортофосфорной кислотой или сульфокислотой (контакт Петрова).
ВПКТИстройдормаш (г. Киев) предложены ЖСС или ОЖСС (органические жидкие самотвердеющие смеси) на основе лигносульфонатов СДБ, твердеющих под воздействием соединений шестивалентного хрома.
Московский автодорожный институт (МАДИ) разработал ЖСС на глиноземистом цементе с ускорителями твердения—хлористыми солями — и несколько других вариантов жидких кристаллогид- ратных смесей.
ЖСС, разработанные ВНИИлитмашем, содержат цементный клинкер и ускоритель твердения — оксизан, а также лигносульфонаты СДБ.
Интенсивные поиски новых составов ЖСС ведутся зарубежными производителями.
В Англии для самозатвердевания жидких смесей с жидким стеклом предложено использовать несколько сортов цемента — низкотемпературный портландцемент, сульфатостойкий цемент; при этом применяется жидкое стекло пониженного модуля.
Во Франции Техническим центром литейного производства рекламируется жидкая смесь с жидким стеклом (низкого модуля) и доменным шлаком.
В Италии Экспериментальный металлургический центр S.P.A. запатентовал жидкие смеси на основе глиноземистого цемента с ускорителем твердения хлористым литием и гипсом; в смесь может вводиться также фенольная или фенольно-резорциновая смола.
В Японии разработаны состав ЖСС на жидком стекле, отверждаемых ферросилицием, а также цементные смеси с различными сортами цемента и ускорителями твердения, в частности полифосфатами.
Краковским литейным институтом (ПНР) разработан так называемый Синфло-процесс, основанный на использовании ЖСС с фурановыми смолами, отверждаемыми ортофосфорной кислотой с низким общим содержанием жидкой фазы.
В Англии разработан аналогичный процесс — способ «Супин-фло». Смесь со смоляным связующим разжижается специальным катализатором — сульфокислотой.
Щецинским политехническим институтом (ПНР) предложены жидкие смеси на портландцементе с синтетическим активатором, содержащим натриевые соли.
Приведенный перечень ЖСС далеко не исчерпывает всех разработанных в нашей стране и за рубежом разновидностей ЖСС. Тем не менее он дает достаточно полное представление о многообразии предложенных смесей и трудности выбора какого-либо состава ЖСС для практического использования.
Нами предпринята попытка классифицировать известные составы ЖСС с целью их систематизации (табл. 1).
Из изложенного выше и представленной классификации следует, что практически любая жидкая самотвердеющая смесь содержит кроме наполнителя три основных компонента — связующее, отвердитель и пенообразующее поверхностно-активное вещество (ПАВ). Из связующих используются как органические, так и неорганические, преимущественно водорастворимые материалы. Это вовсе не означает, что водонерастворимые связующие Для приготовления жидкой смеси не пригодны. Известны ПАВ, обладающие достаточно хорошей пенообразующей способностью в органических средах. Так, работами Е. Г. Дубяги показано, что в органических растворителях как ионогенные, так и неионогенные синтетические ПАВ мылообразного характера (алкилсульфонат, алкилбензолсульфонат и др.) позволяют получать пены, аналогичные водным пенам в условиях предельно малого снижения поверхностного натяжения растворов (2—3 эрг/см2).
Однако в данном случае для придания смеси необходимой подвижности потребуется повышенный расход жидкой составляющей, что может оказаться недостаточно экономичным по сравнению с обычной пластичной или сыпучей смесью на том же связующем.
Отвердители выбирают в зависимости от природы и физикохимических свойств связующего. Они могут представлять собой различные реагенты в жидком или порошкообразном виде — окислители, гелеобразователи, катализаторы и т. п.
Для перевода смесей в жидкое состояние применяют ПАВ преимущественно анионактивного класса, обладающие повышенной пенообразующей способностью; некоторые представители ПАВ этого класса имеют умеренную, регулируемую устойчивость пены, что, как будет показано ниже, чрезвычайно важно для придания смесям требуемых технологических свойств. По зарубежным данным, для приготовления жидких цементных смесей можно применять также неионогенные и катионактивные ПАВ.
Для некоторых смесей, например цементных, деление компонентов на связующее и отвердитель чисто условно, поскольку один и тот же материал, цемент, сочетает в себе свойства как связующего, так и отвердителя, однако проявляет он это свое действие лишь в присутствии третьего компонента — воды, выполняющей роль растворителя. Так как вода в том или ином количестве присутствует в каждом составе ЖСС, она в приведенной классификации не указана.
В некоторых разновидностях ЖСС отвердитель и пенообразователь представлены одним и тем же компонентом. Примером могут служить жидкие смоляные смеси, способные отверждаться сульфокислотами, являющимися одновременно и пенообразователями.
В смесях на основе лигносульфонатов СДБ сам связующий материал (лигносульфонат) в разбавленных растворах обладает умеренной пенообразующей способностью. Поэтому некоторые составы ЖСС с лигносульфонатным связующим могут переводиться в жидкое состояние без участия специальных пенообразователей. Для описанных случаев в классификации (табл. 1) против некоторых компонентов поставлены прочерки.
Помимо трех названных основных компонентов большинство ЖСС содержит различные добавки для регулирования и улучшения свойств смесей. Чаще всего назначение добавок сводится к регулированию живучести и скорости твердения. Номенклатура применяемых для этой цели добавок и механизм действия некоторых из них будут рассмотрены в последующих главах.
Под прочими добавками подразумеваются добавки, вводимые, например, в жидкостекольные ЖСС для улучшения выбиваемости (органические — смолы, графит, каменноугольная пыль, и т.д.; неорганические — соединения алюминия, кальция и т. п. материалы). Сюда же относятся добавки, повышающие пластичность, газопроницаемость, прочность смеси.
Нами не названы и не вошли в классификацию жидкие смеси, отверждаемые в нагреваемой оснастке, например, смеси с поливиниловым спиртом, позволяющие получать в горячих ящиках стержни различной сложности. Имеется опыт применения для этой цели и жидких жидкостекольных смесей. Стержневые ящики заполняют жидкой смесью под небольшим давлением, а формы получают в виде оболочек прессованием жидкой смеси в горячей оснастке. Дать в приведенной классификации какие-либо общие характеристики технологических свойств смесей, например продолжительности твердения, прочности, — затруднительно. Из-за разнохарактерности составов, даже в пределах одной и той же группы отвердителей, диапазон изменения свойств смесей очень широк. Можно отметить лишь качественную характеристику выбиваемости смесей для каждого связующего в отдельности. Все смеси с жидким стеклом имеют затрудненную выбиваемость; смеси с гидратационными вяжущими, типа цемента, характеризуются средней трудоемкостью выбивки; смеси с фосфатным связующим выбиваются легко; выбиваемость смесей с лигносульфонатами СДБ аналогична выбиваемости фосфатных смесей. Жидкие смеси с синтетическими смолами выбиваются очень легко.
Как уже отмечалось, предложено много составов ЖСС. Однако часть из них пока что так и не вышла из рамок лабораторных разработок; некоторые смеси имеют ограниченную область применения. Из всех известных составов ЖСС наибольшее распространение получили смеси с жидким стеклом и двухкальциевым силикатом в виде феррохромового шлака, реже — нефелинового шлама. С применением этих смесей в настоящее время изготовляется не менее 90% литья от общего выпуска отливок по ЖСС.
Значительное число заводов применяют ЖСС на основе СДБ и соединений шестивалентного хрома. Одновременно наблюдается тенденция использования этих вариантов смесей не только в жидком, но и в пластичном или сыпучем виде. По отмеченным соображениям в нашей работе основное внимание уделено рассмотрению жидких жидкостекольных смесей. Наряду с ними, для выявления общих закономерностей получения ЖСС, рассматриваются также жидкие смеси на основе других связующих материалов.
ЖИДКИЕ САМОТВЕРДЕЮЩИЕ СМЕСИ
П.А. БОРСУК, А.М. ЛЯСС
МОСКВА, 1979 |
