| Капсулированные разрушители. Механизм окисления полимера персульфатом
Персульфаты являются одними из наиболее широко применяемых окислителей для очистки упаковки проппанта. Они способны образовывать свободные радикалы по различным механизмам. В случае применения окислителей при ГРП тепло, выделяемое пластом, используется для гемолитического расщепления иона персульфата на два свободных сульфата-радикала.
Эти свободные радикалы ищут электроны для образования электронной пары.
Окисление гемиацеталий гуара с образованием его свободных радикалов представляет собой цепную реакцию. На рис. 9,а показаны наиболее благоприятные участки для окисления — это отщепление боковых цепей, и более тяжелое — разрыв основной. В результате разрушения уменьшается молекулярная масса полимера. Можно также разрушить связь между углеродом и кислородом в циклической гемиацетальной структуре, хотя такая реакция не очень благоприятна.
Разрушительное действие свободного сульфат- радикала на полимер приводит к образованию фрагментов полимера с меньшей молекулярной массой и свободного полимерного радикала с меньшей молекулярной массой. Эти нестабильные свободные радикалы расщепляются в свою очередь на две частицы, одна из которых тоже свободный радикал. Затем сегмент свободного радикала может либо присоединить водород из другой молекулы полимера, либо расщепиться на меньшие молекулярные сегменты, создавая еще один свободный радикал. Этот цепной процесс (рис. 9, б) заканчивается, когда два свободных радикала соединяются.
Уменьшение молекулярной массы полимера позволяет пластовому флюиду более эффективно вытеснять жидкость для гидравлического разрыва из упаковки проппанта, в результате чего повышается ее проницаемость.
Способы снижения скорости окисления (капсулирование, гранулирование, эмульгирование)
Для снижения скорости окисления используют следующие способы обработки окислителя.
1. Капсулирование в непроницаемые мембраны, впоследствии разрушающиеся.
2. Капсулирование в непроницаемые мембраны или покрытие, разрушающееся при растворении.
3. Капсулирование в полупроницаемые мембраны, разрушающиеся в результате осмотического разбухания.
4. Капсулирование в проницаемые мембраны или пористые матрицы, обеспечивающие постепенное освобождение активного компонента путем растворения.
5. Гранулирование активного компонента с образованием гранул с низкой скоростью растворения.
6.Капсулирование активных ингредиентов в материал, который в определенных условиях разрушается.
7. Образование водных микроэмульсий активных компонентов, способствующих замедлению диффузии активных ингредиентов.
8. Образование макроэмульсии, в которой растворенные в воде активные ингредиенты диспергированы в непрерывной несмешивающейся фазе.
Отдел исследований и разработок компании «Шлюмберже» разработал капсулированный окислитель, который отвечает следующим требованиям: продукт скапливается в упаковке проппанта и не уходит в результате фильтрации в пласт, его покрытие совместимо с веществом окислителя, окислитель освобождается после создания трещины в пласте, эксплуатационные качества продукта не изменяются от партии к партии, он безопасен в эксплуатации и с ним легко обращаться во время операций по гидравлическому разрыву. Это персульфат аммония с покрытием из сополимера поливинилиденхлорида, прошедшего термообработку. Такое покрытие было предназначено для освобождения окислителя только после разрушения покрытия проппантом во время смыкания трещины. Покрытие наносили по методу Вюрстера.
Нанесение покрытия по методу Вюрстера
Разработка капсулированной частицы, обеспечивающей примерно одновременное освобождение окислителя, в широком диапазоне условий эксплуатации оказалось достаточно сложной задачей. Первоначальный подход к решению проблемы освобождения окислителя с задержкой заключался в использовании пропитанных пористых частиц, частиц покрытых смолой и систем с химическим механизмом замедления (двухкомпонентные системы или системы с двухступенчатыми реакциями). Эти механизмы задержки оказались неэффективными и ненадежными. Лучший механизм задержки обеспечивало покрытие твердого субстрата непроницаемым материалом. Было испытано множество покрытий для полного капсулирования продукта, включая целлюлозные полимеры, коллоидные суспензии этиленакриловой кислоты, сополимеры полиакрилата, латексная суспензия тефлона и сополимер винилиденхлорида с метилакрилатом. Многие из этих материалов оказались недостаточно прочными, не выдерживали жаркого климата или интенсивного перемешивания в смесителях на промыслах. Наиболее подходящим оказалось покрытие из сополимера поливинилиденхлорида. Но нанесение покрытия на субстрат из растворимого в воде персульфата было очень сложным.
Наиболее приемлемым оказался метод Вюрстера, в котором покрытие наносится напылением восходящим потоком реагента на растворимые в воде субстраты. Сушка покрытия может происходить после очень короткого периода контакта с напыляющей струей (рис. 10). Частицы субстрата находятся в псевдоожи- женном состоянии в нагретом потоке азота или воздуха, в то время как жидкость, которая наносится на эти частицы, распыляется и вводится в псевдоожиженный слой. Частицы циркулируют в реакторе и по мере их перемещения вверх вместе с напыляемой жидкостью постепенно слой за слоем покрываются очень тонким покрытием, а затем падают и вновь подхватываются напыляющей струей. Из всех испытанных материалов, используемых в качестве разрушителей, сложнее всего было нанести покрытие на персульфат аммония вследствие его чрезвычайно высокой растворимости в воде.
В результате оптимизации рабочих параметров это все же удалось.
Рассчитывали, что частицы будут освобождаться от покрытия в результате разрушения, но возможны и другие механизмы освобождения. Этот продукт мог бы оказаться неприемлем для промышленного применения, если бы не были приняты во внимание и тщательным образом проанализированы все возможные механизмы освобождения. В результате изучения были выявлены два механизма освобождения: гидростатическое и механическое.
Гидростатическое освобождение частиц окислителя от покрытия
Гидростатическое освобождение начинается после помещения частиц разрушителя в воду. При низком гидростатическом давлении происходит утечка химического разрушителя через дефекты покрытия. При создании гидростатического давления эти дефекты «залечиваются» и скорость освобождения снижается (рис. 11). Исследования влияния температуры, давления, толщины покрытия и pH на скорость гидростатического освобождения описаны ниже.
Методика эксперимента
Было изготовлено проточное устройство высокого давления, состоящее из шприцевого насоса, ванны с горячим маслом и регулятора противодавления (рис. 12). Опытная камера изготовлена из стальной трубы диаметром 1/4 дюйма (0,64 см) и длиной 1,5 дюйма (3,8 см), остальная часть трубы имеет диаметр 1/8 дюйма (0,32 см). Насос высокого давления может создавать давление до 104 фунт/кв. дюйм (изб.) (69 МПа). Методика испытания была следующей.
1. Масляную ванну нагревают до температуры, при которой проводят испытания.
2. Берут навеску капсулированного разрушителя 0,5 г, (приблизительно 1000 частиц). Разрушитель осторожно помещают в опытную камеру — трубу из нержавеющей стали 1/4 дюйма х 1,5 дюйма (0,64 см х 3,8 см).
3. В переходный патрубок в основании опытной камеры устанавливают сетчатый фильтр, изготовленный из SS 316 (100 меш). Опытную камеру помещают в систему.
4. С помощью насоса со шприцем начинают подавать деионизированную воду в систему с расходом 5 мл/мин. Трубу заполняют водой при давлении окружающего воздуха. В экспериментах с высоким pH в воду вводят соответствующее количество гидрооксида натрия. В экспериментах с низким pH понижение pH производится с помощью уксусной кислоты. Гидростатическое давление, действующее на регулятор противодавления, создают с помощью насоса.
5. Продолжают подачу воды с расходом 5 мл/мин. Пробы отбираются через каждые 10 мин. Определяют точный объем каждой пробы.
Деионизированная вода подавалась насосом непрерывно через держатель образца. Вода проходит через теплообменник длиной 5 футов (1,5 м), установленный перед пробой по ходу потока. Персульфат, высвобождающийся из частиц капсулированного разрушителя, переносится в текущей воде через охлаждающую ванну и поступает в колбу-сборник. Время переноса от опытной камеры до охлаждающей ванны составляет примерно 2 мин.
Для определения количества NH4S2О8 в пробе использовали два аналитических метода: метод УФ- и видимой спектроскопии (UV-VIS) и метод индуктивно связанной плазмы (ICP). С помощью UV-VIS можно непосредственно определить концентрацию NH4S2О8 . Этот анализ включает в себя реакцию между ионами персульфата и йодидом в буфере с pH = 6,85, в результате которой образуется йод:
Концентрацию в пробе определяют спектроскопически по величине оптической плотности. Этот метод используются для определения персульфата в пробах только в экспериментах, проводимых при температуре 65 °С. Выше этой температуры после растворения в воде персульфат гидролизуется, превращаясь в сульфат; и при повышении температуры скорость этого разложения растет. Измеряемое разложение персульфата происходит, прежде чем проба попадет в охлаждающую ванну, при температуре выше 80 °С, и количество освободившегося персульфата невозможно определить только методом UV-VIS. Поэтому в экспериментах выше 80 °С для определения общего количества NH4S2О8 в пробах использовался метод ICP. С помощью метода ICP определяется сера, а общая концентрация NH4S2О8 может быть рассчитана с помощью следующего уравнения:
где с — содержание персульфата и серы соответственно, млн-1; М — мольная масса (МH4S2О8 = 228,21 г/моль, MS = 32,07 г/моль); W — масса, г.
Массу W NH4S2О8, определяемую в каждой пробе воды, добавляли в предыдущие пробы для определения общей массы освободившегося NH4S2О8. Затем строили кривую освобождения при гидростатическом давлении — зависимость суммарного содержания NH4S2О8 (%), освободившегося из камеры с пробами, от времени.
Общее количество освободившегося разрушителя показано в виде участка под этой кривой.
Управляющие параметры. Основными параметрами, влияющими на характеристики освобождения разрушителя, являются температура, гидростатическое давление (рис. 13) и толщина покрытия (рис. 14). На указанных рисунках представлены некоторые результаты экспериментов, показывающие влияние этих параметров. Установлено, что pH жидкости не оказывает влияния на скорость освобождения при гидростатическом давлении.
Механическое освобождение окислителя от покрытия
Механическое освобождение происходит в результате повреждения покрытия в процессе прохождения смесителей, клапанов, заслонок и трубопровода. В промышленных условиях жидкость, содержащая разрушители, в течение 5 мин проходит через оборудование в условиях достаточно высоких скоростей течения. Механическое освобождение исследовали в крупномасштабном циркуляционном контуре, к которому подключалось промышленное смесительное и насосное оборудование и смоделированный ствол скважины. Разрушитель и проппант смешивали с жидкостью для гидравлического разрыва на водной основе, а затем прокачивали через трехцилиндровый насос высокого давления, шланг высокого давления длиной 50 футов (15,24 м) внутренним диаметром 3 дюйма (7,6 см), заслонку внутренним диаметром 5/8 дюйма (1,6 см) и трубопровод длиной 1800 футов (549 м) и внутренним диаметром 2 дюйма (5,1 см). Пробы, отобранные после трехцилиндрового насоса и в конце трубопровода, показывают, что количество капсулированного разрушителя, преждевременно выделившегося из-за механического освобождения, составляет менее 2%.
Результаты исследований освобождения окислителя были использованы для определения режима изготовления и нормативов на толщину покрытия для получение разрушителей с заданными характеристиками. Данные были также использованы для разработки алгоритма, с помощью которого можно предсказывать режим освобождения разрушителя в разных эксплуатационных условиях. Этот алгоритм, учитывающий освобождение при гидростатическом и механическом освобождениях включен в процесс расчета операций по гидравлическому разрыву. Инженеры компании «Шлюмберже» систематически усовершенствуют этот расчет, что позволяет им правильно использовать капсулированный материал и оптимизировать ГРП.
Применение капсулированных разрушителей в промышленных условиях
Прежде чем вводить этот материал в промышленную эксплуатацию в мировом масштабе, эксплуатационные качества капсулированного разрушителя были проверены во время контрольных испытаний, проведенных на скважине. Эти полевые испытания служили для подтверждения безопасности продукта и его простоты в эксплуатации. В отличие от классической химической технологии, применяемой в промышленности, здесь нет крупного реактора либо дистилляционной колонны, оснащенных измерительным оборудованием. Полевые испытания, скорее, зависят от природы, а именно от коллектора и соседних пластов. Испытания контролировались, насколько это было возможно, и включали в себя выбор сопоставимых скважин, тщательное планирование операций, обучение операторов, работающих с оборудованием, а также оценку эксплуатационных характеристик скважины до и после проведенных операций. Результаты испытаний были тщательно документированы. Показано, что капсулированный разрушитель существенно повышает продуктивность скважин, если применяется в соответствии с методикой, разработанной компанией «Шлюмберже».
Первые результаты полевых испытаний показали, что концентрацию разрушителя можно повышать в пять—восемь раз без снижения вязкости жидкости, т.е. не оказывая негативного воздействия на размещение проппанта. Подтверждено, что в результате увеличения количества разрушителя в упаковке проппанта поведение скважины значительно улучшается. Полевые испытания, проведенные на месторождении Ред Форк в Оклахоме, показали, что суммарный объем газа, добытый за 90 дней из скважин, обработанных жидкостями для гидравлического разрыва, содержащих капсулированный разрушитель, оказался на 187% выше, чем из сопоставимых скважин, обработанных без капсулированного разрушителя. Второе испытание в полевых условиях на аналогичном газовом промысле в Оклахоме показало повышение суммарного объема добычи газа за 90 дней на 75%. Еще одно полевое испытание на промысле Каньон Сенд в округе Саттон, штат Техас показало первоначальное повышение темпа добычи газа на 50% и увеличение суммарного объема добытого газа за пять месяцев работы скважин, обработанных капсулированными разрушителями, на 28%.
Безусловный успех капсулированных разрушителей с задержкой освобождения окислителя обусловил быстрое принятие этих материалов в качестве стандартной добавки в жидкости для гидравлического разрыва. В настоящее время, спустя более 12 лет после того, как они были впервые применены, капсулированные разрушители используют в большинстве операций по гидравлическому разрыву пласта по всему миру.
Заключение
Настоящая статья дает общее представление о научном подходе к разработке и созданию продукции, отвечающей потребностям нефтяной и газовой промышленности. Такой подход включает в себя формулировку проблемы (неудовлетворенные потребности клиента с основным акцентом на производительность), выработку научного понимания факторов, усугубляющих эту проблему, использование научного анализа для решения проблемы (разработки технических условий на продукцию и технологии), демонстрацию научной осуществимости посредством лабораторных испытаний, разработку продукции/оборудования, подтвержденную крупномасштабными полевыми испытаниями, что в конечном счете приводит к коммерциализации продукции и услуг.
Описан ряд технологий, специально предназначенных для очистки от полимерных жидкостей для гидравлического разрыва, оставшихся после завершения операций по гидравлическому разрыву. Неэффективная очистка может привести к снижению до минимума продуктивности скважины вследствие снижения остаточной проницаемости. Повышение степени очистки достигнуто путем использования оптимизированных гидравлических систем, теплового разрушения, химического разрушения и альтернативных гидравлических систем. Для оптимизации очистки часто требуется применение разрушителей с контролируемым освобождением, с тем чтобы их освобождение или активация происходили после завершения операций по гидравлическому разрыву. Капсулирование является не только очень эффективным методом задержки освобождения окислительных разрушителей, но также и способом управления механизмами размещения и освобождения. Благодаря ценности такого подхода в настоящее время окислительные разрушители, входящие в состав полимерных гидравлических систем, широко и повсеместно применяют для улучшения очистки от жидкости для гидравлического разрыва и повышения продуктивности коллектора.
Химия и химическая технология, используемая в промышленных разработках, охватывает очень широкий спектр научных и профессиональных знаний. При разработке капсулированных разрушителей требовались знания в области аналитической химии и спектроскопического анализа, реологических характеристик жидкости, органического синтеза, материаловедения, химической технологии изготовления капсулированных материалов и много других знаний. Продолжающиеся исследования и разработки приведут не только к повышению качества продукции и обслуживания, но также позволят найти новые уникальные подходы к проблеме повышения производительности и снижения затрат.
Информация о компании
«Шлюмберже» — интернациональная компания, оказывающая услуги в области добычи нефти и газа. Schlumberger Oilfield Services предоставляет широкий ассортимент продуктов и технологий в нефтяной и газовой промышленности для выполнения трех задач: идентификации и оценки залежей углеводородов; безопасного экономически эффективного извлечения углеводородов на поверхность без нанесения вреда окружающей среде и обеспечения максимальной добычи из каждого открытого месторождения. Успешное выполнение поставленных задач возможно только при проведении исследовательских работ по всем направлениям нефтегазодобывающей отрасли — поиску и разведке, бурению, заканчиванию скважин и др.
Компания «Шлюмберже» разделила разработки технологий для нефтяных промыслов на отдельные сегменты, а взаимодействие своего Коммерческого отдела с заказчиками на георынки. В общих чертах компания «Шлюмберже» разделена на семь сегментов: обслуживание скважин, каротаж, бурение и измерения, заканчивание скважин и их продуктивность, объединенное Управление, консультационные услуги и информационные услуги. Георынки представляют собой деловые центры, созданные путем объединения услуг, предоставляемых каждым сегментом в соответствии с конкретными потребностями и условиями географического района, который они обслуживают. Необходимость географического деления становится ясной, если рассмотреть различные требования, предъявляемые к материально-техническому снабжению и различные технические потребности нефтяных промыслов в Сибири и, например, на морском промысле в Бразилии. Таким образом, компания «Шлюмберже» организовала 27 георынков, чтобы наилучшим образом организовать предоставление технологических услуг по всему миру.
Компания «Шлюмберже» работает в России в течение многих лет; значительный рост экономической деятельности компании отмечен с начала 1990-х годов. В результате такого роста и вследствие того, что
Российская нефтяная и газовая промышленность занимает все более значительное место на мировом рынке, в 1997 г. компания «Шлюмберже» открыла в России Центр исследований и разработок. Этот Центр служит для осуществления двух важных инициатив компании. Первое — это разработка продуктов и технологий для применения в различных странах мира с использованием методов и подходов российских ученых и инженеров. Второе — предоставление выдающимся российским ученым и инженерам возможности сделать карьеру, проводя исследования и создавая новые технологии в России.
Филиалы компании «Шлюмберже» располагаются в 100 странах мира, ее штат насчитывает более 70000 работников многих национальностей; «Шлюмберже»
— это уникальное сообщество предприимчивых профессионалов. Все кандидаты и работники проходят одинаковое обучение независимо от национальной принадлежности, цвета кожи, вероисповедания, происхождения, возраста или ограничения дееспособности и имеют возможность внести свой вклад во все аспекты экономической деятельности компании. Успех компании «Шлюмберже» основывается на трех главных ценностях:
1) наших людях; их преданности делу обслуживания клиентов по всему миру; 2) на приверженности новым технологиям и высокому качеству — это основа нашего преимущества перед конкурентами; 3) на стремлении получать прибыли — это основа независимости нашего бизнеса и его постоянного роста.
Кроме того, интернациональный статус компании «Шлюмберже» определяет уникальный образ жизни — мы рады видеть в нашей компании людей различного происхождения, разных национальностей, разных профессий. Результатом этого является сообщество, разнообразное в культурном отношении, в котором созданы наилучшие условия для согласованной работы в коллективе, новаторской деятельности и создания экономических ценностей. Наша приверженность поддерживать такое разнообразие выражается в том, что мы каждый год набираем и обучаем лучших выпускников университетов в различных странах мира.
Российский Химический Журнал. Том XLVII (2003) №4
Химия современных строительных материалов |
