| В. Ф. Коровяков
КОРОВЯКОВ ВАСИЛИЙ ФЕДОРОВИЧ — доктор технических наук, профессор кафедры технологии вяжущих веществ и бетонов МГСУ, заместитель директора ГУЛ «НииМосстрой». Область научных интересов: технология вяжущих, бетонов и растворов.
119192 Москва, Винницкая ул., д. 8, НИИМосстрой, тел. (095)147-40-03, факс (095)147-41-12, E-mail: info@infostroi.ru
Гипсовые материалы и изделия относятся к прогрессивным строительным материалам благодаря простоте, экономичности и малой энергоемкости производства (на производство 1 т гипсового вяжущего расходуется соответственно в 4,5 и 4,9 раза меньше топлива и электроэнергии, чем на производство 1 т портландцемента). Страна располагает достаточными запасами природного гипсового сырья и огромными количествами гипсосодержащих отходов.
Изделия из гипсовых вяжущих отличаются относительной легкостью, достаточной прочностью, относительно низкими тепло- и звукопроводностью. Их легко можно отлить нужной архитектурной формы и окрасить в любой цвет. Кроме того, гипсовые материалы огнестойки, способствуют поддержанию комфортного микроклимата в помещениях благодаря хорошим па- ро- и воздухопроницаемостям, а также способности поглощать лишнюю влагу из воздуха и отдавать ее при снижении влажности.
Физико-химические основы формирования структуры гипсовых вяжущих
Свойства гипсовых и гипсобетонных материалов определяются их структурой. Большинство гипсовых материалов получают из смеси гипсового вяжущего (ГВ) с водой, т.е. структура формируется в результате гидратации ГВ. Процесс гидратации — предмет широких исследований.
Отличительной особенностью гипсовых вяжущих при затворении водой является их способность быстро схватываться и затвердевать, что выгодно отличает ГВ от других вяжущих. Благодаря быстрому схватыванию и твердению, производство изделий из гипсовых вяжущих характеризуется коротким циклом формования, высокой оборачиваемостью бортоснастки, возможностью использования конвейерной или прокатной технологий.
Схватывание и твердение ГВ основано на реакции присоединения воды к полугидрату сульфата кальция с превращением его в дигидрат:
CaSO4 • 0,5Н2O + 1,5Н2O = CaSO4 • 2Н2O
С термодинамической точки зрения процесс гидратационного твердения связан с уменьшением энергии Гиббса, поэтому идет самопроизвольно. Об этом свидетельствуют термодинамические характеристики этой реакции, полученные В.И. Бабушкиным и О.П. Мчедловым-Петросяном: энтальпия ?Н°298 = —19,4 кДж/моль; энергия Гиббса ?G°298 = —5,54 кДж/моль.
С кинетической точки зрения гидратация — сложный физико-химический процесс, связанный с адсорбцией воды частицами полугидрата сульфата кальция, растворением этих частиц, возникновением и ростом центров кристаллизации дигидрата, т.е. это непрерывный совместный процесс растворения полу- гидрата и кристаллизации дигидрата. По мере роста кристаллов гипса и их переплетения формируется по- ликристаллическая структура. В последние годы исследователей привлекает гипотеза, по которой взаимодействие различных вяжущих, особенно поли минеральных, с водой протекает по смешанной схеме, т.е. одновременно по Ле Шателье (с растворением части вещества в воде при ее избытке, с перенасыщением и переходом в осадок дигидрата) и топохимически, по А.А. Байкову, с прямым присоединением воды к твердой фазе. Волженский и Рожкова считают, что при гидратации полугидрата сульфата кальция при недостатке воды компоненты взаимодействуют топохимически с образованием частичек дигидрата в высокодисперсном состоянии, что подтверждено соответствующими экспериментами.
Гипсовые вяжущие содержат частицы с различной степенью энергетической неоднородности, обусловленной наличием разного рода дефектов структуры. Причем активные центры представляют собой кислородные группы с ненасыщенными валентными связями, благодаря чему они высоко реакционно способны. Физико-химическая природа реакционной поверхности (плоскости спокойности) вяжущего делает ее способной связывать молекулы воды с образованием гидроксид-ионов (рис. 1). Под влиянием поверхностных сил образуется упорядоченная структура меж- молекулярных водородных связей.
Термодинамическим анализом доказано, что на гидрофильной поверхности молекулы воды адсорбируются локализованно. Следовательно, и центры кристаллизации дигидрата возникают локально.
Переход полугидрата в дигидрат осуществляется в области капиллярной конденсации при относительной влажности свыше 80%.
По А.В. Лыкову и М.М. Дубинину, если капилляр меньше 0,1 мкм, он может полностью заполняться жидкостью в результате сорбции паров воды независимо от того, есть ли у капилляра дно или он сквозной. При радиусе более 0,1 мкм мениски не смыкаются и капиллярная конденсация может происходить только в несквозных порах.
В воде частицы вяжущего материала начинают растворяться. Согласно эмпирическому правилу Вант- Гоффа, полугидрат легко образует растворы с высокой степенью пересыщения. Степень пересыщения равна
где с — растворимость полугидрата, г/л; с0 — растворимость дигидрата, г/л.
Уже при незначительном разбавлении полугидрата водой (в 10—50 раз) высокая степень пересыщения достигается через 1 мин.
На практике работают всегда с тестом, характеризующимся отношением вода/полугидрат ≈ 0,5÷0,7, благодаря чему предельное пересыщение достигается еще раньше.
При этом мелкие кристаллы обладают не только высокой скоростью растворения (в соответствии с уравнением Томпсона-Кельвина), но могут обеспечить и более значительное пересыщение:
где с∞ — растворимость крупных кристаллов; ск, — растворимость мелких кристаллов полугидрата; σ — меж- фазная удельная энергия, ориентировочно принятая равной 12 эрг/см2; М — мольная масса; R0 — газовая постоянная, равная 8,3 • 107 эрг/(моль • К); Т — абсолютная температура; ρ — плотность полугидрата, равная 2,7 г/см3; r* — критический радиус мелких кристаллов.
Расчеты, проведенные по формуле Томпсона- Кельвина, показали, что растворимость кристаллов полугидрата заметно возрастает, начиная с размера 0,005 мкм.
Трех—четырехкратную и более степень пересыщения создают кристаллы размерами 0,0038 мкм. Несмотря на то что данные расчеты являются приближенными, они дают ясное представление о взаимосвязи степени пересыщения, величине равновесных зародышей и их растворимости.
где С — константа (при расчете приняли С = 1, что вполне допустимо); NA — число Авогадро, равное 6,02 • 1023.
Вероятность образования равновесных зародышей новой фазы — дигидрата — может быть рассчитана по уравнению Фольмера
Характерная зависимость вероятности образования центров кристаллизации от степени пересыщения показана на рис. 2.
Как видно, вероятность образования зародышей при небольших пересыщениях близка к нулю, затем она экспоненциально возрастает и при степени пересыщения более трех резко увеличивается. При этом скорость кристаллизации гипса значительно возрастает (рис. 3) и достигает максимума, когда закристаллизовавшийся объем составляет половину от первоначального.
В результате растворения полугидрата раствор становится пересыщенным по отношению к дигидрату и последний выкристаллизовывается. Это приводит к обеднению раствора ионами Са2+ и SO42-, благодаря чему появляется возможность растворения новых порций полугидрата опять до образования пересыщенного раствора и последующего выделения из него дигидрата. Массовое образование зародышей дигидрата приводит к тому, что пластичная гипсовая смесь уплотняется и загустевает. Это явление соответствует началу схватывания.
В этот период за счет энергии межмолекулярного притяжения образуются коагуляционные контакты между кристалликами гипса. Характерной особенностью этих контактов является наличие между кристаллами водной прослойки, в результате чего возникшая структура обладает эластичностью. Прочность коагуляционных контактов примерно на несколько порядков слабее кристаллизационных контактов.
Процессы растворения частиц вяжущего и выкри- сталлизовывания дигидрата продолжаются до полной гидратации полугидрата.
Отсутствие водных прослоек между кристалликами дигидрата вследствие гидратации приводит к образованию условно-коагуляционных контактов срастания. Гипсовое тесто все больше теряет пластичность и уплотняется. Это соответствует концу схватывания гипсовой смеси.
По мере роста кристаллов дигидрата и расхода воды на гидратацию самые прочные кристаллизационные контакты срастания образуются по границам зерен и обеспечивают жесткий кристаллический каркас гипсового камня.
Формирование структуры гипсового камня протекает в два этапа. На первом этапе образуется кристаллизационный каркас, а на втором — каркас дополнительно обрастает кристалликами дигидрата, т.е наблюдаются два принципиально отличных механизма роста — послойный и нормальный. Послойный рост кристалла предполагает наличие на атомно-гладкой поверхности кристаллизации ступеней, к атомам которой присоединяются атомы кристаллизующегося дигидрата. Рост кристаллов осуществляется путем последовательного зарастания слоев, т.е. тангенциального перемещения ступеней.
При нормальном росте кристаллов гипса атомы кристаллизующегося вещества присоединяются к атомам кристалла практически в любом месте поверхности. Это возможно в том случае, когда на поверхности имеется достаточно много энергетически выгодных мест закрепления атомов, т.е. когда поверхность является атомно-шероховатой. В этом случае поверхность в процессе роста перемещается по нормали к ней.
Указанные процессы приводят к повышению прочности гипсового камня. Однако, как показали П.А. Ребиндер, Е.Е. Сегалова и А.Ф. Полак и др., в твердеющей структуре могут развиваться внутренние напряжения, снижающие прочность структуры. При затвердевании литых гипсовых смесей твердеющая влажная структура достаточно хорошо сопротивляется (релаксирует) нарастающим внутренним напряжениям вследствие остаточных коагуляционных и условно-коагуляционных контактов срастания кристалликов гипса.
Совершенно по-другому формируется гипсовая система, если воды для затворения гипсового вяжущего недостаточно, что наблюдается, например, при прессовании гипсовых плит «под мрамор». В этом случае, как показал А.В. Волженский, вследствие недостаточного объема пористого пространства для отложения кристалликов новообразований гипсовая структура будет разрушаться при дальнейшей гидратации. Путем количественного расчета можно определить параметры устойчивой структуры гипсового камня.
Таким образом, в результате физико-химических процессов образуется прочная капиллярно-пористая структура искусственного гипсового камня, которая является основой гипсовых изделий.
Основные виды гипсовых изделий, применяемых в строительстве
Отечественный и зарубежный опыт применения гипсовых материалов в строительстве и результаты научно-исследовательских разработок в этой области позволяют выделить эффективные и перспективные направления использования их в строительстве (табл. 1).
Как видно из приведенных данных, области применения гипсовых вяжущих в строительстве обширны, но фактическое их использование далеко от потенциально возможного.
Долгое время широкое применение гипсовых материалов в строительстве сдерживалось отсутствием комплектной поставки на объекты всех необходимых элементов конструкций, низким уровнем применяемого инструмента и оборудования, недостаточной квалификацией рабочих-строителей. В настоящее время эти факторы практически устранены и традиционные гипсовые материалы и изделия (гипсокартонные и гипсоволокнистые листы, перегородочные плиты и панели, шпаклевки, штукатурные составы) достаточно широко применяют в отечественном строительстве, в основном внутри помещений с относительной влажностью воздуха не более 60%. Такие условия применения диктуются рядом негативных свойств гипсовых вяжущих и изделий на их основе. Так, вяжущие на основе строительного гипса имеют высокую водопотребность при производстве изделий (50—70%), низкую водостойкость, а изделия из них проявляют значительную ползучесть при увлажнении, характеризуются ограниченной прочностью, малой морозостойкостью.
Недостаточное применение материалов из неводостойких гипсовых вяжущих даже в условиях, в которых они могли бы успешно применяться, объясняется названными недостатками.
Российский Химический Журнал. Том XLVII (2003) №4
Химия современных строительных материалов |
