| Повышение водостойкости гипсовых вяжущих веществ
Причина недостаточной водостойкости ГВ, по которой в основном сдерживается широкое использование его в строительстве, объясняется исследователями по-разному.
По мнению П.П. Будникова и др., основная причина низкой водостойкости гипсовых изделий — относительно высокая растворимость CaSO4, составляющая 2,04 г/л при 20 °С. При увлажнении в порах изделий за счет растворения кристаллов дигидрата образуется насыщенный раствор сульфата кальция, вследствие чего связь между кристаллами ослабевает, и прочность изделия снижается. П.А. Ребиндер и некоторые другие ученые" полагают, что причиной снижения прочности затвердевшего ГВ при увлажнении является адсорбция влаги внутренними поверхностями микрощелей и возникающее при этом расклинивающее действие водных пленок, в результате которого отдельные микроэлементы кристаллической структуры разъединяются. При этом адсорбционный эффект усугубляется пористостью гипсовых материалов. К такому же выводу пришел и Ш. Саттлер. Можно полагать, что наблюдается одновременное действие этих причин, т.е. высокой растворимостью гипса, его пористостью и расклинивающим действием молекул воды при проникании в межкристаллические полости. Размер пор в структуре затвердевшего гипса составляет 1,5—3 мкм, а кристаллы дигидрата сульфата кальция имеют между собой точечные соединения с тенденцией к разрыву при небольших напряжениях. Кроме того, дигидрат сульфата характеризуется достаточно большим объемом межплоскостных (межкристаллических) пространств (полостей), в которые проникает вода, ослабляя связи и вымывая гипс. Все это и приводит к значительному снижению прочности и размыванию гипсовых отливок под действием воды.
Анализ работ по повышению водостойкости гипсовых вяжущих позволяет определить следующие способы улучшения технических свойств гипсовых вяжущих:
— повышение плотности изделий за счет их изготовления методом трамбования и прессования из малопластичных смесей [15—27 и др.];
— повышение водостойкости гипсовых изделий наружной и объемной гидрофобизацией, пропиткой изделий веществами, препятствующими проникновению в них влаги [15, 18—22 и др.];
— применение химических добавок, в том числе пластифицирующих, позволяющих модифицировать различные свойства гипсобетонов [2, 23—27];
— уменьшение растворимости в воде сульфата кальция и создание условий образования нерастворимых соединений, защищающих дигидрат сульфата кальция, сочетанием ГВ с гидравлическими компонентами (известью, портландцементом, активными минеральными добавками).
Одним из основных путей повышения водостойкости гипсовых вяжущих является введение в них веществ, которые приводят к образованию водостойких и твердеющих в воде продуктов, как в результате химической реакции с гипсовым вяжущим, так и вследствие собственной гидратации. Такими веществами являются портландцемент и молотые гранулированные доменные шлаки. Анализ исследований в этом направлении приведен в работах.
Изучение влияния добавки 20—40% портландцемента к полуводному гипсовому вяжущему показало, что несмотря на повышение водостойкости образцы, обладавшие вначале достаточной механической прочностью, разрушались через 30—40 сут. Для предотвращения этого явления рекомендовалось вводить в гипсовое вяжущее дополнительно 0,5% сульфитноспиртовой барды. Исследования МИСИ им. В.В. Куйбышева показали, что эта добавка только отодвигает сроки появления сильных деформаций и образования трещин, но не предотвращает их. При этом степень разрушения образцов зависит от ряда факторов: минералогического состава цемента, условий твердения, прочности изделий и др.
Наиболее устойчива композиция, состоящая из гипсового вяжущего (полугидрата сульфата кальция), портландцемента и надлежащего количества активных минеральных добавок, которая получила название гипсоцементно-пуццолановые вяжущие (ГЦПВ). Их всесторонне исследовали в МИСИ им. В.В. Куйбышева (теперь МГСУ) и других организациях.
Создание ГЦПВ позволило значительно расширить области применения гипсовых материалов в строительстве для использования их в наружных конструкциях и в зданиях с повышенной относительной влажностью воздуха (см. табл. 1).
Развитие исследований водостойких гипсовых вяжущих (ВГВ)
Продолжающиеся по настоящее время фундаментальные исследования ГЦП вяжущих направлены на:
—разработку теоретических основ получения ВГВ повышенной прочности;
— создание на их основе различных бетонов и их технологий;
— изучение прочностных и деформационных свойств ГЦП камня и бетонов при кратковременных и длительных нагрузках, а также поведения арматуры в них;
— исследование долговечности таких бетонов и изделий из них в эксплуатационных и лабораторных условиях.
Важное место в этих исследованиях занимало изучение процессов твердения ГЦП вяжущих и формирования структуры затвердевшего вяжущего, ее влияние на прочностные, деформационные свойства и долговечность". Основные причины, обусловливающие отличие физико-механических свойств неводостойких ГВ И ГЦП вяжущих, лежат в своеобразии процесса твердения и формирования структуры ГЦП вяжущих. При их твердении образуется принципиально новая структура, отличная от структуры затвердевшего ГВ. В частности, в составе затвердевшего ГЦПВ имеются не только кристаллы дигидрата сульфата кальция, но и субмикрокристаллические низкоосновные гидросиликаты кальция и другие малорастворимые гидратные соединения, сходные по составу с продуктами гидратации портландцемента. При этом их количеством и качеством, как и структурой, можно управлять.
По Волженскому и Ферронской механизм твердения ГЦПВ представляется следующим образом.
Твердение ГЦПВ — результат сложных физикохимических процессов, приводящих к образованию новых гидратных веществ (по сравнению с гипсовым вяжущим), обусловливающих основные свойства вяжущих и приближающих их к портландцементу.
При затворении водой ГЦПВ происходит гидратация полуводного гипсового вяжущего и схватывание, а выделяющиеся кристаллы дигидрата сульфата кальция создают каркас первоначальной структуры. Одновременно начинается гидратация минералов цементного клинкера, сопровождающаяся выделением гидроксида кальция. Активная минеральная добавка (трепел, опока, шлак и т.д.), обязательно присутствующая в этих вяжущих, регулирует щелочность среды. Связывание этими добавками гидроксида кальция приводит к снижению концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе до такого уровня, при котором высокоосновные гидроалюминаты кальция 4СаО • Al2О3 • 13Н2O и 3СаО • Al2O3 • 6Н2O становятся нестабильными. Это способствует быстрому связыванию глинозема Al2О3 в скрытокристаллический гидросульфоалюминат кальция трехсульфатной формы (эттрингит). Дальнейшее твердение ГЦПВ связано, с одной стороны, с нестабильностью эттрингита, а с другой, — образованием низкоосновных гидросиликатов типа CSH(B). Следует отметить, что односульфатная форма гидросульфоалюмината кальция не обнаружена. Очевидно, образующиеся при разложении эттрингита новообразования представлены CaSО4 • 2Н2O, низкоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция.
Силикаты кальция клинкера (алит и белит) частично гидролизуются и, гидратируясь, дают гелевидные гидросиликаты кальция со средним составом СаО • SiO2 • и Н2O. Такие же гидросиликаты кальция образуются в результате взаимодействия гидроксида кальция с активной минеральной добавкой. Эти новообразования являются связкой, цементирующей крупные кристаллы дигидрата, которые образуются на первой стадии твердения, и защищающей их от взаимодействия с водой. Благодаря этому водостойкость ГЦПВ выше водостойкости гипсовых вяжущих. Защитное влияние новообразований на гипсовое вяжущее проявляется уже при 15—20%-м содержании портландцемента в смешанном вяжущем и усиливается по мере роста его количества.
Механизм твердения и деструкции ГЦП вяжущих происходит следующим образом:
—в процессе твердения ГЦП систем возникает не моносульфатная, а трехсульфатная форма гидросульфоалюмината кальция;
— скорость образования и количество эттрингита при прочих равных условиях определяется концентрацией гидроксида кальция в системе;
—при дальнейшем твердении за счет прорыва фазоразделяющей пленки процессы взаимодействия компонентов возобновляются; если структура материала уже не податлива, то она может разрушиться в результате кристаллохимического давления выкристаллизовывающегося эттрингита.
Таким образом, согласно рассмотренному механизму, разрушение камня ГЦП обусловливается не только наличием и количеством эттрингита, но и временем и скоростью его образования. Аналогичной точки зрения на механизм твердения и деструкции камня ГЦП придерживаются Т.П. Книгина и Л.Г. Тимофеева. В работе разрушение гипсоцементных систем объясняется образованием не только эттригита, но и таумасита, являющегося продуктом взаимодействия эттрингита с углекислотой воздуха. Нашими исследованиями присутствие таумасита даже в образцах 10-летнего возраста не обнаружено.
Исследования показали также, что различные модификации сульфата кальция не вносят существенного изменения в характер новообразований, но влияют на скорость гидратации вяжущего и условия кристаллизации новообразований, что в итоге отражается на прочности вяжущего. Это принципиальное положение лежит в основе получения ГЦПВ повышенной прочности и долговечности. Так, используя высокопрочное гипсовое вяжущее или ангидритовый цемент вместо обычного гипсового вяжущего при производстве ГЦПВ, можно получать быстротвердеющие водостойкие вяжущие повышенной прочности — марки М300 и более. Прочность этих вяжущих, хотя и в меньшей степени, зависит также от активности применяемого для их производства портландцемента. При использовании портландцементов высоких марок прочность ГЦПВ повышается в среднем на 15—25%.
В настоящее время наибольшее применение получили ГЦПВ примерно следующего состава: гипсовое вяжущее 75—50, портландцемент 15—25, пуццолановая добавка 10—25%(мас.). В качестве пуццолановой добавки в нашей стране обычно используют трепел, диатомит, опоки, активные золы, гранулированные доменные шлаки и т.д. В других странах для этих целей применяют золу-унос, образующуюся при сгорании бурых углей, трассы и т.п.
Дальнейшие исследования получения ВГВ, как у нас в стране, так и за рубежом, основывались на теоретических положениях, изложенных выше.
Опыт применения в строительстве изделий из бетонов на основе ГЦП-вяжущих и результаты длительных натурных и лабораторных исследований свидетельствуют об удовлетворительной эксплуатационной стойкости в разных климатических районах и температурно-влажностных условиях. В то же время, обнаружен ряд недостатков, сдерживающих их широкое применение в строительстве.
На кафедре Технологии вяжущих веществ и бетонов МГСУ-МИСИ с 80-х годов проводятся исследования по устранению недостатков ГЦПВ, повышение качества вяжущих, бетонов и изделий, а также на создание новых эффективных строительных материалов и изделий на их основе.
Наиболее важные работы были направлены на:
— модифицирование вяжущих и бетонов химическими добавками, в том числе полифункциональными, позволяющими регулировать некоторые свойства, в частности сроки схватывания и твердения, снижать водопотребность, повышать долговечность";
— улучшение свойств ГЦПВ и качества изделий из бетонов на их основе за счет дисперсного армирования неорганическими и органическими волокнами [48-50];
— создание нового поколения эффективных гипсовых материалов и изделий, в том числе суперлегких тепло- и звукоизоляционных, отделочных, защитных, а также технологий их производства.
Выше указывалось, что бетонные смеси на основе ГЦПВ обладают повышенной по сравнению со смесями на портландцементе водопотребностью. Для снижения водопотребности в исследованиях были использованы добавки поверхностно-активных веществ СДБ (ЛCT), СНВ, ВРП-1, в том числе комплексная добавка ВРП-1 + ЛCT. Снижение водопотребности цементного теста, раствора и легкого бетона на ГЦПВ за счет введения указанных добавок способствовало повышению плотности, что подтверждено снижением водопоглощения на 20—40% и морозостойкости с 25 до 40 циклов.
Многие работы касаются повышения стойкости бетонов на основе ГЦПВ при введении гидрофобных добавок. Для этой цели применяли полигидросилоксановую добавку (ГКЖ-94); водно-спиртовый раствор этилсиликоната натрия (ГКЖ-10) и метилсиликоната натрия (ГКЖ-11), а также битумную и поливинилаце- татную эмульсии.
Оказалось, что кремнийорганические добавки, битумные эмульсии снижают сорбционную влажность керамзитобетона с 6 до 4%, а водопоглощение бетона с 26—28 до 15—18%. Это снижение еще больше при использовании битумной и поливинилацетатной эмульсий. Уменьшение водопотребности благоприятно сказывается на структуре бетона, что в целом приводит к повышению морозостойкости с 25 до 40 циклов, т.е. морозостойкость увеличивается почти вдвое.
Повысить стойкость ГЦП-бетонов можно также за счет наружной гидрофобизации, например кремний- органическими жидкостями.
Многие свойства улучшаются при введении в бетоны и растворы на основе ГЦПВ соответствующих добавок, регулирующих, например, схватывание, пластифицирующих (особенно суперпластификаторов), воздухововлекающих, уплотняющих и т.д. [45—47, 52, 53].
Исследования по повышению эффективности ГВ позволили получить ВГВ нового поколения — гидравлические композиционные гипсовые вяжущие (КГВ) и бетоны на их основе [54—61 и др.].
Технология их производства основана на использовании в области механо-химической активации материалов с учетом особенностей твердения гипсоцементно-кремнеземистых вяжущих.
Новые вяжущие представляют собой гомогенную активированную смесь любого гипсового вяжущего с гидравлическим компонентом — органо-минеральным модификатором (ОММ) ГВ, получаемым совместной механо-химической активацией портландцемента, кремнеземистой добавки и суперпластификатора. Этот компонент можно приготовить заранее и использовать по мере необходимости. ОММ способствует повышению скорости и степени гидратации портландцемента в КГВ и увеличению активности кремнеземистых компонентов, повышению реакционной способности трехкальциевого алюмината и других минералов, что способствует образованию эттрингита в начальный период твердения. В дальнейшем исчезают условия для образования эттрингита из-за израсходования алюминатных составляющих клинкера и резкого понижения концентрации гидроксида кальция в результате его связывания активированным кремнеземом. Это способствует образованию нового типа структуры с более высокими показателями прочности и долговечности.
Для получения КГВ можно использовать любые модификации гипсовых вяжущих (полугидрат сульфата кальция, ангидрит, эстрих-гипс) или их сочетания, кремнеземистую добавку (зола-унос, керамическая пыль, отходы производства кирпича и других керамических изделий, стеклянный бой, мелкий кварцевый песок, микрокремнезем, кремнегель, отработанный силикагель и др.), портландцемент любой разновидности, в том числе сульфатостойкий, марок 400—500; сухую пластифицирующую добавку (суперпластификатор С-3, лигносульфонаты технические и др.). Для регулирования сроков схватывания можно вводить винную или виннокаменную кислоты, цитраты некоторых солей и другие замедлители схватывания.
Производство КГВ включает следующие переделы: дозирование и совместный помол портландцемента, кремнеземистой добавки и пластификатора; смешивание гипсового вяжущего с ОММ с дополнительным помолом или без него. Производство может быть организовано на гипсовых заводах, в цехах по производству сухих строительных смесей или на специально выделенных участках при реконструкции предприятий, в том числе на заводах сборного железобетона.
Вяжущие, получаемые по данной технологии, и бетоны на их основе характеризуются новым уровнем технологических и технических свойств по сравнению с ранее известными водостойкими гипсовыми вяжущими и бетонами и отличаются улучшенными эксплуатационными свойствами.
КГВ на основе строительного гипса имеют прочность при сжатии после 28 сут твердения во влажных условиях от 15 до 35 МПа, коэффициент размягчения от 0,74 до 0,87 при водопотребности вяжущего 0,33—0,38 в зависимости от вида компонентов и состава вяжущего.
КГВ на основе высокопрочного гипсового вяжущего имеет водопотребность от 0,22 до 0,32, прочность от 35 до 50 МПа, коэффициент размягчения от 0,77 до 0,88.
Разработаны различные бетоны на основе КГВ: тяжелые — классов В7,5—В35, мелкозернистые, в том числе золобетон классов В5—В35 (в зависимости от состава и способа уплотнения), легкие на пористых заполнителях классов В2,5—В10 при средней плотности от 700 до 1300 кг/м3, опилкобетон В2—В5 при средней плотности 600—900 кг/м3, пенобетон ВО,5— В3,5 при средней плотности 400—800 кг/м3.
Области применения изделий из новых видов вяжущих и бетонов достаточно широки (табл. 2).
Производство и применение изделий из бетонов на основе КГВ при сохранении положительных свойств гипсовых вяжущих характеризуются рядом преимуществ перед изделиями из бетонов на других вяжущих, в том числе и на портландцементе, а именно:
— изготовление изделий осуществляется без тепловой обработки;
—увеличивается оборачиваемость формовочного оборудования (бортоснастки, опалубки, форм) в несколько раз, т.к. уже через 15—20 мин может осуществляться распалубка;
— не требуется искусственной сушки изделий;
— снижается себестоимость за счет использования местного сырья и техногенных отходов с одновременным решением экологических проблем.
Российский Химический Журнал. Том XLVII (2003) №4
Химия современных строительных материалов |
